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来源：计算材料学收集编辑：NavyLiu
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将二氧化碳（CO2）电化学转化为有价值的产品是CO2利用的有效途径之一。在将CO2催化转化为有用产品的各种策略中，通过热催化将CO2氢化为甲醇引起了越来越多的关注。近日，西南石油大学陈鑫等人通过密度泛函理论计算，研究了Pd12M（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）双金属簇上的CO2吸附和初始转化。作者利用Materials Studio软件中的DMol3模块进行自旋非限制密度泛函理论（DFT）计算，并应用广义梯度近似（GGA）的Perdew−Burke−Ernzerhof（PBE）函数来描述电子交换相关相互作用，以及采用有效核电势（ECP）和双数值正极化（DNP）基组来保证计算的准确性和效率。在几何优化过程中，作者将能量、力和位移收敛标准分别设置为2×10−5 Ha、0.004 Ha Å−1和0.005Å，而自洽场被设定为1×10−5 Ha的收敛标准。此外，作者使用LST/QST方法来确定基元反应步骤的过渡状态，并通过振动频率分析进一步确认每个过渡状态的正确性，即确保每个过渡状态只有一个虚频。如图1所示，作者构建了三种具有不同大小的簇（Pd13、Pd38和Pd55），其中具有二十面体结构的Pd13簇在外层具有12个原子，在中心具有一个原子，其主要暴露出（1 1 1）表面，因此其具有三个可能的吸附位点，即分别为顶部位点（T）、桥位点（B）和三重中空位点（H）。通过将不同的3d和4d过渡金属（M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）来取代Pd13簇的体中心原子，从而获得一系列Pd12M簇。对于Pd38簇，其八面体结构的核心由六个原子组成，并且Pd38簇上有八个可能的吸附位点，包括两个顶部位点（T1和T2）、三个桥位点（B1、B2和B3）、两个三倍中空位点（Fcc和Hcp）和一个四倍中空位点。对于Pd55簇，它的外层包括20个具有三角形形状的Pd（111）表面原子，中心核是由13个原子组成的二十面体簇。Pd55簇有六个可能的吸附位点，包括两个顶部位点（T1和T2）、两个桥位点（B1和B2）和两个三重中空位点（Fcc和Hcp）。如图2所示，在Pd12M簇的平均结合能和核-壳作用能中， Eb和Ecs值越负，催化剂越稳定。作者发现Pd12M簇的稳定性遵循Pd12Ru>Pd12Fe>Pd12Co>Pd12Rh>Pd12Ni>Pd12Cu>Pd13>Pd12Zn>Pd12Ag>Pd12Cd的顺序。即与Pd13簇相比，Pd12M（M=Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh）双金属簇具有更好的结构稳定性。图3. Pd12M簇的HOMO与LUMO，键长，键角和吸附能与转移电荷的关系如图3a所示，作者计算了所有簇和分离的CO2分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道水平（LUMO），并可以发现，团簇的LUMO与CO2分子的HOMO之间的能量差大于团簇的HOMO和CO2分子的LUMO之间的能量差。因此，电荷从Pd12M簇转移到CO2分子更容易，并且吸附的CO2将获得净负电荷，成为阴离子CO2δ− 。 为了准确评估CO2分子吸附在簇上时的电荷转移量，作者对簇-分子复合物进行了Mulliken电荷分析。此外，对于所有Pd12M簇，作者建立了CO2*的平均键长、键角和Eads与转移电荷的相关性，如图3b-d所示，CO2*在所有簇上的吸附伴随着净电荷从催化剂转移到CO2分子。转移电荷与CO2*的结构特性具有显著的线性相关性。对于转移电荷与吸附CO2*的平均键长和键角的线性关系，作者发现Pearson相关系数（R）的绝对值分别高达0.85和0.82，即CO2的结构变形程度反映了其活化程度。此外，转移电荷与Eads值相关性的R绝对值为0.80，这表明与CO2*的键角和平均键长相比，转移电荷和Eads值的相关性较弱。因此，与Eads值相比，结构参数可以更好地描述CO2活化程度。CO2的氢化有两种途径，一种是H*与CO2*的C原子反应生成甲酸酯（HCOO*），另一种是H*与CO2*的O原子反应生成羧基（COOH*）。如图4所示。作者发现，所有Pd12M簇上CO2*解离的Ea值都非常高，这意味着CO2*氢化比CO2*离解容易发生。此外，除了Pd12Ru和Pd12Zn簇之外，Pd12M簇倾向于将CO2*氢化为HCO*。对于Pd12Ru簇，CO2初始氢化倾向于产生COOH*中间体。此外，在Pd12Zn簇上CO2*氢化为HCO*和COOH*过程仅具有0.11eV的活化能垒。与纯Pd13簇（Ea=0.81eV）相比，Pd12Cu和Pd12Cd簇上CO2*氢化为HCO*的活化能垒分别降低到0.69和0.61eV。在Pd12Cu（0.91eV）和Pd12Cd簇（0.83eV）上HCO*与COOH*形成的氢化能垒存在巨大差异，表明这些催化剂对HCO*形成具有高选择性。如图5a和b所示，在Pd13和Pd12Cu簇的HOMO能级以及CO2*的H*和C原子的Mulliken电荷中，当Cu原子掺杂到Pd13簇时，HOMO能级从−4.19升高到−4.17eV。更高的HOMO水平意味着催化剂更容易提供电子，这也得到Pd12Cu簇上CO2*的H*和C原子上正电荷减少的证实。因此，与在Pd13簇上H*与CO2*的C原子反应形成HCOO*相比，Pd12Cu簇上H*和C原子之间较小的电子排斥将产生较小的活化能垒。此外，如图5c和d所示，作者计算了Pd12Cu簇上HCOO*和COOH*的部分态密度（PDOS），即COOH*中的C-p和O1-p轨道的峰明显与Pd-d轨道的峰有杂化，并且HCOO*中的O1-p和O2-p轨道的峰也明显与Pd-d轨道的峰杂化。然而，HCOO*与催化剂之间的重叠峰面积大于COOH*与催化剂间的重叠峰，这意味着HCOO*和催化剂之间的杂化比COOH*和催化剂间的杂化更强。如图6所示，作者计算了Pd32Cu6和Pd42Cu13双金属簇上CO2初始转化所涉及的基本反应的活化能垒。以Pd12Cu簇上的Ea值为基准，所有PdCu双金属簇上的CO2*都倾向于氢化，并且随着簇尺寸的逐渐增加，CO2*氢化为HCO*的活化能垒逐渐降低，而COOH*形成的活化能垒呈现相反的趋势。与Pd12Cu和Pd32Cu6双金属簇相比，Pd42Cu13双金属簇具有更高的CO2初始氢化活性（Ea=0.50eV）。然而，通过RWGS将CO2*氢化为COOH*的活化能垒越低，副产物CO的形成越有利，导致甲醇产率和选择性降低。因此，Pd42Cu13不是最佳催化剂。另一方面，与Pd32Cu6和Pd42Cu13双金属簇相比，Pd12Cu对HCOO*的形成具有最低的活化能垒，而对COOH*的形成则具有最高的活化能垒。综上所述，Pd12Cu是最佳催化剂。它不仅抑制副产物CO的产生，而且具有高催化活性。作者通过结构的稳定性分析发现，具有较高表面能的过渡金属掺杂的Pd13簇具有更高的结构稳定性。对于CO2吸附，CO2*的结构参数与电荷转移量具有显著的线性关系。对于CO2的初始转化， Pd12Cu簇具有最低CO2初始氢化的活化能垒（0.69eV）。根据电子结构分析，Cu原子掺杂导致的HOMO升高是催化活性增强的主要原因。此外，作者构建了尺寸更大的PdCu双金属簇，并研究了它们对CO2初始转化的活性和选择性。与Pd32Cu6和Pd42Cu13双金属簇相比，Pd12Cu在活性和选择性方面更具优势。因此，Pd12Cu簇抑制了副产物的生成并提高了催化活性，这使其成为CO2初始氢化的优良双金属催化剂。Guo Detang et.al Comparative computational study of CO2 hydrogenation and dissociation on metal-doped Pd clusters Separation and Purification Technology 2023https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123462