北京大学化学学院张文雄课题组近期在《美国化学会志》（Miaomiao Zhu, Zhengqi Chai, Ze-Jie Lv, Tianyu Li, Wei Liu, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang,*J. Am. Chem. Soc. 2023,DOI: 10.1021/jacs.3c01466.）以Communication的形式发表一篇题为“Selective Cleavage of the Strong or Weak C–C Bonds in Biphenylene Enabled by Rare-Earth Metals”的研究性论文。

惰性C−C键的选择性切断是构建复杂有机化合物最直接和高效的方法之一。由于较高的热力学稳定性和动力学惰性，惰性C−C键的选择性切断是化学领域公认的难题之一。特别是底物分子中同时含有张力环C−C键和芳环C−C键时，选择性切断芳环C−C键更是极具挑战性。联苯撑便是一个典型的例子。具体来说，联苯撑分子具有两种类型的C−C键，第一种是张力环内的C−C键（C1-C7键），第二种是苯环中的惰性C−C键。因此，当低价过渡金属与联苯撑反应时，通常会发生张力环C−C键对金属中心的氧化加成反应，生成金属杂芴，这也是联苯撑与低价金属最典型的反应模式。近些年，化学家们发现一价铝可以实现联苯撑芳环C−C键的断裂。但是如何高选择性地、可控地切断联苯撑的C–C键仍然是亟待解决的问题。与过渡金属或主族金属相比，稀土金属促进的C−C键活化研究较为匮乏。

　　图1 稀土促进的联苯撑C−C键选择性断裂

在之前的研究工作中，他们发现单脒-单茂配位的稀土氯化物与石墨钾的还原体系可以实现N≡N键（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773.）和C≡C键（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151.）的还原，基于此，他们探索了该反应体系与联苯撑的C−C键选择性切断反应（图1）。钪的氯化物1-Sc和石墨钾与联苯撑一锅反应可以生成钪杂芴2a-Sc（图2a）。为了探究2a-Sc的生成机理，通过降低反应温度、缩短反应时间，分离到了反应中间体联苯撑双负离子配位的钪配合物3a-Sc。考虑到抗衡阳离子的配位模式可能会影响化合物的性质，通过加入螯合试剂18-冠-6（18-c-6），合成了配合物3b-Sc。3b-Sc在加热的条件下可以转化为钪杂芴2b-Sc和苯并戊搭烯双负离子配位的钪配合物4b-Sc。从联苯撑到苯并戊搭烯双负离子的转化过程是一种新颖的联苯撑C−C键活化模式。考虑到稀土金属的离子半径对稀土金属配合物的性质具有重要的影响，为了提高生成苯并戊搭烯双负离子的反应选择性，他们选用具有更大离子半径的镥的氯化物1-Lu和石墨钾的还原体系与联苯撑反应。在螯合试剂18-冠-6或穴醚222（crypt）的存在下，联苯撑可以当量转化为苯并戊搭烯双负离子配位的镥配合物4b-Lu或4c-Lu（图2b）。此外，也分离到了关键中间体3a-Lu以及3b-Lu和3c-Lu。为了阐明不同稀土中心所导致的不同的反应选择性，他们利用DFT计算揭示了反应机理（图2c）：当金属中心是钪且不加入螯合试剂时，3a'-Sc发生4π电环化开环生成钪杂芴2a'-Sc；当金属中心是镥且在螯合试剂存在的条件下，3b-Lu首先发生1,5-6π电环化关环，生成并环化合物IM1，随后依次发生4π电环化开环和1,5-氢迁移生成最终的产物4b-Lu。上述计算结果表明，在稀土促进的联苯撑C−C键活化反应中，稀土金属中心和螯合试剂都对化学选择性起重要作用。钪和镥不同的反应选择性可能由于：RE−C σ键的极性和离子性不同；Lu3+（0.977 Å）和Sc3+（0.870 Å）离子半径的差异。

　　图2 钪或镥促进的联苯撑C−C键选择性切断

　　综上，该工作实现了稀土促进的联苯撑高选择性C–C键断裂，为进一步研究金属促进的惰性C–C键活化提供了新的思路。北京大学化学与分子工程学院博士研究生朱苗苗、柴正祺和吕泽杰博士为该文共同第一作者，张文雄教授为通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、基金委重大项目和北京分子科学国家研究中心的资助。特别致谢席振峰教授对稀土金属有机化学课题组（CCREM课题组）的无私帮助和鼎力支持！

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01466

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