太阳能水分解技术将丰富的太阳能转化为可再生的氢燃料，是实现全球碳中和目标的一种有前景和可持续的方案。为了实现无辅助的水分解，至少需要1.7-1.8 V的电势来克服热力学水分解势垒(1.23 V)，其中包括克服析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的动力学过电位以及其他能量损失，这是非常耗能的。因此，已经开发了大量的光伏系统，以实现无辅助的水分解，考虑到在环境条件下的功率转换效率和稳定性，由Ⅲ-V-基GaInP/GaAs/Ge组成的水分解系统更具吸引力。基于此，山东大学程合锋和香港城市大学He Jr-Hau(共同通讯)等人报道了一种高效且稳定的无辅助太阳能水分解装置，该装置由串联的Ⅲ-V-基GaInP/GaAs/Ge和Ni箔基MoNi4/MoO2双功能电催化剂耦合而成。本文首先使用标准三电极系统，在碱性(1 M KOH)溶液中测试了制备的催化剂的电化学HER性能。制备的催化剂、Hg/HgO电极和石墨棒分别用作工作电极、参比电极和对电极。从极化曲线可以看出，Ni箔需要270 mV的过电位才能达到10 mA cm-2的电流密度，而MoNi4/MoO2在电流密度为10 mA cm-2时仅需要41 mV的过电位，这显著优于NiMoO4(10 mA cm-2时的过电位为260 mV)。更加喜人的是，在10-100 mA cm-2的宽电流密度范围内，所制备的MoNi4/MoO2的HER活性超过了商业Pt/C(20 wt%)，表明其具有良好的HER活性。MoNi4/MoO2除了具有优异的HER活性，其在碱性介质中也表现出了优异的OER性能。为了达到10 mA cm-2的电流密度，镍箔需要380 mV的过电位，MoNi4/MoO2只需要298 mV的过电位，依旧优于NiMoO4(349 mV)，同时还优于RuO2(308 mV)。因此，基于MoNi4/MoO2优异的HER和OER性能，MoNi4/MoO2有望同时作为阴极和阳极，在碱性条件下实现高效全水解。因此，本文在1 M KOH 中，设计了Ni||Ni，NiMoO4||NiMoO4，Pt/C||RuO2和MoNi4/MoO2||MoNi4/MoO2电解槽。测试结果表明Ni||Ni，NiMoO4||NiMoO4，Pt/C||RuO2和MoNi4/MoO2||MoNi4/MoO2电解槽分别需要687、602、404和368 mV的过电位达到10 mA cm-2的电流密度。与Pt/C||RuO2相比，MoNi4/MoO2||MoNi4/MoO2的确不负众望的展现出优异的全水解性能。本文还进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，以揭示MoNi4/MoO2高效的HER和OER性能的潜在机制。对于HER过程，在优化表面结构后，MoNi4/MoO2和Pt的H*吸附吉布斯自由能(△GH*)分别为-0.086 eV和-0.09 eV。由于在MoNi4/MoO2的△GH*值比Pt更接近于零，因此在MoNi4/MoO2表面可以显著促进HER过程，这与实验观察到的MoNi4/MoO2的HER性能很吻合。同时，对于OER过程，本文也构建了优化后的MoNi4/MoO2和RuO2在OER过程中的吸附模型。结合拉曼结果，计算了*OH、*O、*OOH在MoNi4/MoO2和RuO2上的吸附能，研究了在OER过程中吸附质在MoNi4/MoO2上的演化机制。对于OER过程中的速率决定步骤，在MoNi4/MoO2和RuO2上，*O→*OOH的势垒分别为1.7 eV和2.01 eV。因此，与RuO2相比，MoNi4/MoO2的速率决定步骤的势垒较小，导致了MoNi4/MoO2的速率决定步骤明显加快，这就十分有利于MoNi4/MoO2表现出优异的OER性能。总之，本文合理设计了一种无辅助的太阳能水分解装置并对其结构和机理进行了分析，本文的研究结果在未来太阳能燃料的制备中具有很大的应用前景。Enabling unassisted solar water splitting with concurrent high efficiency and stability by robust earth-abundant bifunctional electrocatalysts, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108296.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108296.【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！计算内容涉及材料结构、掺杂、缺陷、表面能、吸附能、能带、PDOS、反应路径、OER、HER、ORR、CO2RR、NRR、自由能台阶图、火山理论、d带中心、电位、容量、电导率、离子扩散、过渡态+AIMD、HOMO/LUMO、电池材料、电解液、异质结、半导体等。用户研究成果已发表在Nature Catalysis、JACS、Angew.、AM、AEM、AFM、EES等国际顶级期刊。添加下方微信好友，立即咨询（电话/微信：13129551561）：