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纳米颗粒有望成为改善交联环氧树脂基体热力学、力学或粘弹性性能的优秀候选者。据报道，所制备具有新颖性能的纳米复合材料在电子、涂料、汽车和航空航天等行业具有巨大的应用潜力。
总的来说，复合材料的性能取决于聚合物基质和填料的综合作用。为了更好改善聚合物材料的综合性能，可以对纳米粒子进行表面修饰；将修饰链与树脂之间通过化学键进行连接，可进一步提高复合材料结构和热力学稳定性。采用实验方法很难对界面层的微观结构和动力学性能进行细致分析。为了从原子结构上考察修饰后的纳米SiO2对复合材料界面性质的影响规律，本文采用分子动力学模拟的方法。利用Materials Studio软件中的Amorphous cell模块，Forcite plus模块以及COMPASS力场搭建了表面修饰的二氧化硅纳米球和环氧树脂复合材料体系，研究温度、SiO2表面修饰率和环氧树脂交联率等因素对界面层的结构和动力学性质的影响，探索界面化学键接的存在对复合材料界面性质的影响机制。
环氧树脂为DGEBA与IPD，纳米二氧化硅球半径为10 Å，该模型由晶体α-石英中获得，在纳米球表面O原子上随机接枝- Si-(OH)2(CH2)3NH2基团，剩余自由O原子最后补充H。如图1所示。
然后利用Amorphous Cell模块搭建纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料体系，对于界面上有化学接枝的模型，主要利用脚本通过距离搜索的方式（搜索的范围为4-8 Å），将二氧化硅上的氨基与环氧树脂中的环氧基进行连接，然后再增加搜索距离连接化学键的方式形成二氧化硅与树脂基体之间的化学修饰。界面化学连接后，再用脚本对体相树脂基体进行交联。对于界面上二氧化硅与基体没有化学键接的模型，只用脚本交联树脂基体；并且搭建了只含有环氧树脂的模型体系；三个模型的交联率均为89.7%。如图2所示：图2. 纯环氧树脂与纳米SiO2粒子/交联环氧树脂复合模型以纳米球为中心，获得环氧树脂密度，通过对密度曲线中各个部位的密度与体相密度的关系分析得到界面区域的厚度，以及范德华区域厚度。随着温度的升高，界面有化学键键接的模型（IB）范德华区域变化较小，说明该模型界面结构的稳定性更强。如图3所示：图3. 结构性质（a：环氧树脂径向密度；b：界面范德华区域；c：复合材料界面结构）为了研究界面处链的取向问题，分析了取向有序参数（S）,其中S=0，表示无序状态，通过图4可以看出，界面处有化学键接枝的模型，分子链更加有序。从这也可以看出有化学键接枝的模型界面区域更大。统计了体系纳米球径向不同位置的分子链二面角，如图5所示；随着温度的升高和界面共价键的形成，二面角比例的降低幅度更大。然而，随着分离度的增加，二面角比例逐渐增大，在15 Å左右达到平均体积值的80%左右，这表明纳米球对链构象的影响范围小于密度的影响。图5. 体系中Cphenyl-O-C-C二面角的比例通过不同温度下面NPT动力学，得到了整个体系的比体积比在不同温度下的曲线，通过对曲线的拟合得到玻璃化转变温度，如图6所示；界面有化学键修饰的体系的玻璃化转变温度最高，而纳米球与基体没有化学键键接的体系玻璃化转变温度与纯环氧树脂体系相差不大，说明化学修饰作用对复合材料热力学性能的提高有明显的作用。为了考察界面区域的热力学性能，分析了不同界面不同区域的玻璃化转变温度，如图7所示；界面靠近纳米球的区域的玻璃化转变温度更高；有化学修饰作用下的体系界面热力学稳定性能更加稳定，主要由于纳米二氧化硅球的作用，有共价键的修饰，纳米颗粒对热力学性能的提升更加显著。通过分析得到化学键修饰的界面范围要更大，并且界面的玻璃化转变温度更高，而没有化学键修饰的复合材料体系，界面范围更小，界面处的玻璃化转变温度要低于纯环氧树脂体系。如图8所示；主要因为没有化学键修饰的界面区域有更多的范德华作用，其对界面的影响要小于共价键的作用。对体系DGEBA中的原子进行MSD分析，得到如图9所示的MSD曲线图，其中曲线的斜率越小，说明原子的运动能力越弱，可以看出化学键修饰的复合材料热力学稳定性能更好，原子由于共价键的作用而受到约束；并且随着交联比例的增加，原子运动能力越弱。图9. 体系DGEBA中原子MSD与不同交联率体系原子MSD通过对体系原子运动能力比例分析得到不同原子的受限制比例，如图10所示；可以发现有化学键修饰的复合材料体系原子运动能力整体更弱，说明收到化学键的作用，有更多的原子运动收到抑制。通过以上的研究得到了界面作用的影响机制，如图11所示，由于化学修饰作用体系界面原子运动能力最弱，随着温度的降低，固定原子首先在相间区形成，然后扩散到基体中，抑制基体树脂分子的运动。然而，对于没有化学键修饰的模型来说，由于树脂基体原子比界面原子运动能力更弱；固定原子团簇将从基体发展到界面相。图11. 界面没有化学修饰与化学修饰模型界面作用机制示意图本研究为复合材料界面相机制提供了理论指导，提高交联环氧基的动态稳定性具有重要意义。对复合材料的设计和制造有一定的参考价值。文章信息：ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,7499-7508