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析氧反应（OER）是电解水中的重要反应，而开发低成本、高活性和稳定性的OER催化剂仍极具挑战性。近日，中国科学院孙公权、王素力等人使用密度泛函理论（DFT）方法计算了具有不同结构（MN4C8、MN4C10、MN4C12）的金属氮碳（MNC，M=Co，Ru，Rh，Pd，Ir）基电催化剂的OER活性和稳定性。作者使用Dmol3程序包进行DFT计算，并通过Grimme或TS方法进行自旋极化和长距离色散校正。在所有模拟中，作者使用类导体屏蔽模型（COSMO）来模拟水溶液，并将介电常数设置为78.54。在AIMD计算中，作者采用NVE系综，并使用1 fs、2 fs和5 fs的时间步长，以及将温度设置为300 K、350 K、400 K、450 K和500 K。此外，作者应用局部电场来模拟双电层（EDL）。
ΔG*OH是筛选OER电催化剂的重要参数，即ΔG*OH可以直接评估*OH在可逆电极电位下的吸附/解吸能力。而MNC催化剂中M−N4的局部配体和几何结构对其电子和几何性质以及OER中间体（*OH，*O，*OOH）的吸附能都很重要。因此，作者计算了MN4C8、MN4C10和MN4C12（M=Co、Ru、Rh、Pd、Ir）电催化剂的ΔG*OH，具体如图1 所示。如图2a所示，作者将ΔG*OH分为三组，即ΔG*OH>1.53 eV（PdN4C8，PdN4C10，PdN3C12），ΔG*OH<1.23eV（RuN4C8、RuN4C10、RuN3C12、CoN4C8和CoN4C10）和1.23eV<ΔG*OH<1.53eV（RhN4C8，RhN4C10，RhN3C12，IrN4C8），对于ΔG*OH>1.53eV，ΔG1通常是RDS。对于ΔG*OH<1.23eV，在OER工作环境下，产物的脱附变得困难，即过渡金属原子将被氧化。过渡金属原子和氮掺杂碳基底之间的结合能是耐久性的常用描述符。如图2b所示，具有不同局部结构的MNC的结合能顺序为：MN4C8<MN4C10<MN4C12。M原子的第二近邻碳原子的数量对MNC催化剂的稳定性起决定性作用。除了微观结构，金属原子是影响MNC稳定性的另一个重要因素。对于MN4C8和MN4C10，结合能按顺序为：Pd<Ir<Rh<Ru<Co。然而，在MN4C12体系中，RuNC比CoNC更稳定。总之，RuN4C12具有最高的结合能，而PdN4C8在真空环境下是最不稳定的。作者进一步分析了RhN4C8、RhN4C10、RhN4C12、IrN4C8，IrN4C10，IrN4C12和CoN4C12（1.23eV<ΔG<1.53eV）上*OH、*O和*OOH的吸附结构以及OER自由能图（图3a），发现MNC电催化剂的RDS不同，并且RhN4C8具有最高的OER活性，相应MNC电催化剂的过电位如图3b所示。对于电化学反应，三相界面中的局部电场是影响电催化剂耐久性的重要参数（图4），作者详细研究了电场强度对电催化剂的影响。对于纯MNC，ΔEb在各种电场下几乎保持不变，然而，当MNC吸附*OOH、*OH和*O时，情况变得不同。在正电场（阴极条件）下，ΔEb将随着电场强度的增加而减小，而在负电场（阳极条件）下观察到相反的趋势。此外，作者还计算了温度的影响，即在300K下用*O吸附MN4C12进一步与电场耦合，即瞬时最小ΔEb变得更低。作者还考虑了在各种环境下用2*OH吸附的MN4C12的稳定性。最小瞬时ΔEb可能低至−2.68eV，而稳定性趋势分别为CoN4C12（-3.44eV）<RhN4C12（-3.61eV）<IrN4C12(-3.84 eV) 和CoN4C12 (-1.81 eV) < IrN4C12 (-2.51 eV) < RhN4C12 (-2.68 eV)。如图5a所示。对于不同的RuNC电催化剂，结构演变经历了不同的亚稳态/中间态结构，包括*OH-RuNC、2*OH-RuNC，*O&*OH-RuNC、2*O-RuNC和最终的*O-RuNC。在该过程中，OH*+2O*→OOH*+O*步骤是RuN4C8（2.05eV）、RuN4C10（1.92eV）和RuN4C12（2.09eV）的RDS。作者进一步计算了RuNC和*O-RuNC的OER活性（图5b）。然而，在结构演化之前和之后，过电势显著不同。因此，工作条件效应导致的结构演变对OER活性有显著影响。与RhNC电催化剂类似，RuON4C12的ΔEb在正电场下随着电场强度的增加而减小，而在负电场下随着*OOH、*OH和*O的吸附而增加。然而，RuONC的稳定性变化比RhNC更显著。当被*O原子吸附时，RhN4C12的ΔΔEb（ΔEb的变化量）从−0.40 V/Å到0.40 V/Å仅为0.70 eV，远低于RuON4C12的7.74 eV。将最小瞬时ΔEb（300 K动态，0.40 V/Å）与*O吸附进行比较，稳定性趋势为RuON4C12（-1.55 eV）<CoN4C12（-3.44 eV） < RhN4C12 (-3.61 eV) < IrN4C12 (-3.84 eV) (图6)。RuON4C12在工作条件下的ΔEb值（ΔEb=-1.55eV）远低于其固有稳定性（ΔEb=-8.84eV），在水电解过程中其结构演变对其有显著影响。对于所有PdNC的OER活性，它们的RDS相同，因为它们对*OH的吸附能低（图7a）。PdNC稳定性在电场环境中的变化趋势与其他MNC相似。然而，PdN4C12的2*OH的ΔEb变化率比O*更显著。当*O原子吸附时，PdN4C12的结合能从-0.40V/Å到0.40V/Å的变化仅为0.77eV，这远低于2*OH-PdN4C12（图7b）的6.53eV。PdN4C12在工作条件下的ΔEb值（ΔEb=1.99eV）低于其固有稳定性（ΔEb=-6.09eV），这是因为其受到水电解过程中中间产物吸附的影响。因此，稳定性趋势为RuON4C12（-1.55 eV）<PdN4C12（-1.99 eV）<CoN4C12 (-3.44 eV) < RhN4C12 (-3.61 eV) < IrN4C12 (-3.84 eV)（图7c）。如图8所示，ΔG*OH>1.53eV或ΔG*OH<1.23eV的MNC电催化剂在工作条件下表现出较低的稳定性，这是由于其在工作条件中的低稳定性或结构演化。
根据ΔG*OH的值，作者将这些电催化剂分为三组，即ΔG*OH>1.53eV（PdN4C8、PdN4C10、PdN4C12）、ΔG*OH<1.23eV（RuN4C8，RuN4C10，RuN4C12，CoN4C8）和1.23eV<ΔG*OH<1.53eV（RhN4C8、RhN4C10和RhN4C12，IrN4C8和IrN4C10），并且ΔG*OH决定了其在OER过程中是否会出现结构演变。结果证明，由于反应中间体与MNC之间的中等结合能，1.23eV<ΔG*OH<1.53eV的MNC（M=Rh，Ir）具有较高的OER活性。此外，这些催化剂可以在工作条件（高温、动态条件、局部电场和强吸附）下保持M-N-C结构，而无需进一步氧化和结构演变，因此具有优异的稳定性。然而，ΔG*OH>1.53eV或ΔG*OH<1.23eV的MNC电催化剂在工作条件下表现出较低的稳定性，这是由于其在工作条件中的低稳定性或结构演变。总之，作者提出了一种MNC电催化剂的综合评价方法，即将ΔG*OH作为OER活性和稳定性的筛选标准，并将工作条件下的ΔEb作为稳定性的描述符。这对在工作条件下设计和筛选ORR、OER和HER电催化剂具有重要意义。
Xiaoming Zhang etr.al Structure evolution and durability of Metal-Nitrogen-Carbon (M = Co, Ru, Rh, Pd, Ir) based oxygen evolution reaction electrocatalyst: A theoretical study Journal of Colloid and Interface Science 2023https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.02.103