1941年6月22日，纳粹德国公然撕毁《苏德互不侵犯条约》和《莫洛托夫—里宾特洛甫条约》，和同盟国成员意大利等，出动190个师550万人、3700辆坦克入侵苏联，苏德战争爆发。

苏军在德军闪电战的打击下节节败退，长驱直入的德南方军群3个集团军和2个装甲集群对基辅一带苏西南方面军形成两面夹击之势。苏西南方面军司令官布琼尼元帅请求撤退。斯大林禁止西南方面军的任何撤退，不久由铁木辛哥元帅取代布琼尼，负责基辅防务。

基辅位于杰斯纳河与第聂伯河的交汇处，第聂伯河由北向南弯曲注入黑海。德军计划夺取基辅，并将苏西南方面军围歼。为进攻莫斯科扫清障碍，担任包围作战任务的德军兵力约100万，坦克600辆，飞机500架，指挥官为龙德施泰特。苏西南方面军约90万人，拥有4500辆坦克，1700架作战飞机，指挥官为布琼尼元帅，后为铁木辛哥。

1941年7月5日，德南方军群开始向基辅发起进攻。7日突破了苏军在新米罗波尔以北的防御，进逼基辅。苏军进行了顽强抵抗和多次反突击，使德军的进攻受到长时间的迟滞，迫使德军统帅部从莫斯科方向调中央集团军群的部分兵力前来增援。

7月16日，德军中央集团军群的前锋古德里安第二装甲兵团攻占了斯摩棱斯克，敲开了通往莫斯科的大门，正当古德里安踌躇满志地准备杀向莫斯科时，希特勒命令他改变方向，与南方集团军群合作，对基辅苏军进行大包围。

8月25日，古德里安率第二装甲兵团调头南下，渡过了杰斯纳河，冲破了苏军防线，9月14日，德军两个装甲师顺利在苏军侧后会师，完成了对基辅的合围。被逼无奈下，斯大林终于同意被围的西南方面军五个集团军突围撤退。

命令一到，苏军的抵抗立刻崩溃，部队陷入了混乱。为了解救被围军队，铁木辛哥先后调集几个集团军的兵力进攻外围德军，然而遭到德军的顽固阻击。苏军突围失败，几个军政要员乘飞机逃出了包围圈。当天，德军对被围苏军发起围歼战，9月26日，最后一支苏军在基辅以东投降，基辅会战结束。

战役持续了两个半月以上，在正面300余公里、纵深约600公里的大片领土上进行。苏联红军损失约70万人，有665000人被俘，德军击毁或缴获884辆坦克，3718门火炮，3500辆车辆，可谓战果辉煌。德军亦损失10万余人。1941年9月16日前后60多万苏联红军被合围，这次战役的残酷程度，超过了苏军在明斯克的灾难。

早在德军组织基辅大合围时，苏军总参谋长朱可夫就建议斯大林放弃基辅，全力保卫莫斯科，斯大林答道：“基辅怎能放弃给敌人？”朱可夫反驳说：“如果你认为我这个总参谋长只会胡说八道，这里也就用不着我了，我请求解除我的职务，把我派往前线。”之后，朱可夫被解除职务，赴前线担任预备队方面军司令员。

基辅会战德国虽然扫清了苏联西南方面军的障碍，但是严重推迟了德国进攻莫斯科的时间，为斯大林加强莫斯科防卫赢得了时间。且由于这四个多星期的延误，德军在进攻莫斯科时已到寒冷的冬季，不利德军机械化部队作战，这成为了德军在莫斯科失败的又一重要原因。