第三次反法同盟于1805年4月初确立，由英国与俄罗斯之间签订条约正式宣告同盟成立。8月，奥地利完成战争动员后加入了联军，瑞典也加入了进来。那不勒斯王室在宣战前夜加入了联军。他们制定了野心勃勃的作战方案，由卡尔大公带领150,000士兵渡过阿迪杰河入侵前西沙尔平共和国——现在是拿破仑的“意大利王国”。在马耳他岛的英军和科孚的俄军赶来增援那不勒斯军队，他们将向北挺进。英、俄、瑞三国联军将重新占领汉诺威王国，费迪南大公从维也纳沿莱茵河进军，麾下有60,000名奥军和90,000名俄军。第三支奥军有50,000人在蒂罗尔时刻准备配合北部费迪南或南部卡尔大公的行军。联军所有兵力为400,000人，而拿破仑可以用来对抗的兵力不过200,000人。但联军并未打算即刻交战。他们的主力部队在维也纳集结。库图佐夫的俄军正在赶来会师的途中，他们还有百余里路要走，几周内渡过因河。

几乎不可能。与其等他们到来，奥地利决定不如派60,000人开进南德意志，强迫拿破仑的盟友巴登、符腾堡、巴伐利亚选帝侯保持中立。由马克将军指挥的军队渡过因河，于8月占领了慕尼黑。巴伐利亚人北撤，马克向上多瑙河流域推进，在此他照着以往的惯例行事——沿因河沿岸部署，右翼乌尔姆，前方面朝黑森林，他期待着法军像之前战争中那样抄小路进攻。拿破仑在海峡沿岸的大营已为战争做好准备，军队可以在极简的命令下前进。他意识到战争冲突的中心在多瑙河，决定性的战斗将在那里爆发，于是计划在俄奥联军会合前赶到此处，首先进攻前锋位置的马克。拿破仑率150,000人的大军向此方向进军。马塞纳在意大利北有50,000人，但拿破仑并不打算命其前来增援，他告诉马塞纳要做的只需拖住敌人，并且向维也纳挺进。拿破仑并不仅仅打算将马克逐回因河，而是要摧毁他，他计划中决定性的环节与5年前对莫罗的建议十分类似。在乌尔姆的奥军再次成了目标，战役伊始，早年在霍恩林登战斗之初时对乌尔姆地形的了解帮了奈伊大忙。

奈伊接到全军开进莱茵的日期是共和十三年，果月九日（1805年8月27日）(1)，当天早上由贝尔蒂埃下达该命令。奈伊的骑兵第一师和第二师于8月31日动身，第三师则于第二天开拔。整个军的战斗力为21，250人，在当时，军队若有这般兵力对应的大炮应该至少有80门，但奈伊只有36门。而且他们的军火补充也是困难的，因为有4种不同样式的炮——6门4磅炮、6门野战榴弹炮、18门8磅炮和6门12磅炮，而且每个种类的炮并不在一起。配有火炮的骑兵编队并非乘骑炮兵，而且给他们的大炮不是小巧轻便可快速转移的，而是野战榴弹炮和8磅炮和12磅炮。在蒙特勒伊加入的奈伊军的若米尼上校一直以客人的身份随军作战，并没有任何实质上的任务。他曾经是瑞士沃州的军官，在该国的民兵组织中参加过一些战斗，他了解并学习军事历史、原理，这为他在1804年的著作《论大规模军事行动》起到了很大帮助。奈伊对该著作的评价很高，并推荐给了拿破仑，他还为若米尼在军中谋了个差事——做他的副官。若米尼跟随奈伊多年，在他后来出版的与拿破仑作战有关的书中，宣称他鼓励元帅在领兵方面做出新的尝试，甚至不止一次劝说引导元帅改变主意从而拯救军团于危难。但这番言论引出了不少质疑，经德费藏萨克、德莱昂古及其他伴随奈伊左右的军官证实，元帅的指挥非常谨慎且独立，他从不受控于战争委员，也从不单独询问下属，只是仅仅要他们传递或执行命令。

奈伊看着他的最后一个师开拔后，前往巴黎停留了些日子，他在圣迪济耶赶上了军队。第六军赶到莱茵河塞尔茨和洛泰堡共历时26天，行进262.5法里，途径阿拉斯、兰斯、沙隆、维特里、圣迪济耶、南锡和萨韦讷。奈伊在经过南锡时短暂看望了家中的父亲和妹妹。这时军队纪律良好，命令有序执行，于是奈伊下令家在周围的士兵都可以返回家中看望亲人。所有人在到达莱茵河前归队，军队沿途征用的物资都打了收据，当地官员会很快兑现。8月的第3周，大军的六路纵队从莱茵河绵延至斯特拉斯堡。拿破仑的计划是派缪拉大部分骑兵穿过黑森林，让马克相信自己的判断——法军是从西边发起进攻，实际上他和他的军队将在森林北急转弯，接着在乌尔姆以北多瑙河交汇处切断奥军的补给线和撤退路线，并摧毁他们。奈伊收到命令，当他到达塞尔茨时他将在此处找到一座已经建好的桥，但命令下达后工程还没有动工。

他在洛泰堡附近选了块地方，该地两侧有渡口且河流中间有小岛以辅助造桥，之后便命人开始收集船艇、木材，奈伊亲自负责监督跨莱茵河浮桥的建造。9月27日，第六军渡河。士兵们把橡树枝固定在帽子和大衣上“来当作桂冠”——费藏萨克如是说。在一个又一个小时的长途跋涉中，步兵、骑兵和大炮终于都过了河。奈伊在右岸与副官和其他师级将军在一起，当士兵经过时，他们会受到士兵喊出的“皇帝万岁”的致意。第一师同天占领了卡洛斯鲁厄。奈伊全军于9月30日集结在斯图加特，在此地停留到10月3日，以等待其他军到达指定位置，大军右起斯图加特左至沃斯堡。

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