雅典追求的是爱琴海上的扩张，对斯巴达在希腊大陆上的霸权没有构成威胁，但是雅典的野心不断膨胀，超出了整个爱琴海。在伯里克利的领导下，雅典开始垂涎希腊的麦加拉（意大利南部和西西里）和希腊大陆。但这将打破希腊大陆的力量平衡，显然是斯巴达无法容忍的。最初，斯巴达还踌躇着不愿卷入与雅典的战争，可到了后来，在盟友（尤其是科林斯和底比斯）的怂恿下，战争还是爆发了雅典的触角伸进了科林斯的势力范围，这就激怒了科林斯。

科林斯也是希腊的主要城邦之一，在伊奥尼亚海有着庞大的海军，并且通过它的殖民地和意大利及西西里保持着重要的政治和贸易联系。虽然雅典可能侵犯了科林斯的商业利益——考古学的证据表明，公元前6世纪雅典的陶器出口就超过了科林斯——但最终引起科林斯敌意的原因还是雅典的政治活动。公元前432年，科林斯和它以前的殖民地科尔基拉发生了一场纠纷。科尔基拉之所以卷进来，是因为科林斯干涉了埃比达姆诺斯的内政一一埃比达姆诺斯是希腊西北海岸的一个小城，是科尔基拉的殖民地。埃比达姆诺斯内部民主派和寡头派之间的争执很快演变成科尔基拉和科林斯之间的一场战争。

科尔基拉在西海岸也是称霸方的角色，它拥有庞大的海军，仅次于它的宗主国科林斯。面对强敌，科尔基拉只好求助于雅典。雅典除了站在民主派一边反对寡头派之外，还一直谋求把势力范围延伸到西海岸的机会。为了保证通往西海岸的水路畅通，雅典一方面同科尔基拉联盟，另一方面就是不让科尔基拉的海军力量落在科林斯人手里。但雅典与科尔基拉建立同盟关系时也不得不谨慎，以免破坏它和斯巴达之间已经签署的条约一条约规定双方都只能和那些尚未与雅典或斯巴达建立同盟关系的城邦缔约结盟。科尔基拉是科林斯的殖民地，而科林斯又是斯巴达的盟友，关于科尔基拉是否中立的问题却还是个悬而未决的问题。

雅典最后同意结盟，并派出了为数不多的战船支援科尔基拉。战船虽然不多，却足以对付科林斯的海军，使它不得不向斯巴达求援。同时，雅典和科林斯在爱琴海北部，围绕科林斯的殖民地哈尔基季基的波提狄亚也发生了冲突。尽管是科林斯的殖民地，波提秋亚却是德洛斯同盟的成员，也就是说，是雅典帝国的一部分。来自哈尔基季基的原材料进口对雅典来说至关重要，所以雅典始终控制着这一区域的政治。按照惯例，科林斯每年往波提狄亚派驻一个地方官员，这样的安排是为了避免本地官员担任行政长官产生党派性。

雅典对波提狄亚的忠诚产生了怀疑，要求波提狄亚停止这种做法，并且实行“门户开放”的政策，但遭到了波提狄亚的拒绝，波提狄亚还向斯巴达求援，对抗雅典。可是还没等斯巴达援军到来，雅典就大举围城，并最终攻陷了波提狄亚。修昔底德还提到导致战争爆发的另一个诱因，针对麦加拉的立法。麦加拉是阿提卡在西方的近邻，一直以来与科林斯联盟。它的实力并不强大，可它位于科林斯湾东端，控制着通往科林斯地峡的出口，战略地位十分重要。公元前432年，雅典通过了麦加拉法令，具体的内容不得而知，但显然是对麦加拉进行了某种商业上或政治上的制裁。

不管这一措施的结果如何，科林斯作为麦加拉的主要盟友，还是把雅典的这一行为看成挑衅。修昔底德记录了伯罗奔尼撒同盟的一次会议，会上科林斯痛话雅典，雅典的宿敌底比斯也斥责斯巴达迟迟不宣战。斯巴达的盟友们提出的战争理由是雅典破坏了已经签署的条约，但这一点是有争议的。修昔底德的描述是科林斯的代表对斯巴达人威胁说，如果他们的要求遭到拒绝，他们就退出同盟。斯巴达人感到事态严重，没有办法拒绝科林斯的要求，因为科林斯如果退出联盟，半岛的局势就会发生戏剧性的变化，失去原来的平衡。在陆地上，斯巴达及其盟友与雅典相比而言有着巨大的优势，它们的步兵比雅典和整个雅典帝国能募集的人数多得多。但雅典的海军拥有制海权，雅典城也因为德密托克里斯的先见之明而修筑了厚厚的城墙，“长城”更是从雅典城一直修到比雷埃夫斯。对斯巴达人来说，围城恐怕不是办法，就算雅典被围，它照样能从海上得到补给，所以斯巴达犹豫着不愿参战。

修昔底德通过伯里克利写了雅典对斯巴达宣战的反应。显然，雅典也不想跟斯巴达为敌，但是伯里克利相信，只要雅典能避开斯巴达陆上的锋芒，凭借城墙坚守不出，从而保持帝国的完整，并且通过海军牢牢地控制住海上，他们就可以拖垮斯巴达，迫使斯巴达人求和。但也有人怀疑这是伯里克利的真实想法，还是修昔底德作为史学家事后的分析。修昔底德似乎认为雅典的失败不仅是滥用权力的结果，也是因为雅典人抛弃了伯里克利的政策。在他看来，伯里克利一死，雅典的民主政治就失去了它的节制，煽动者跳出来追求他们个人的政治利益，使大众放弃了伯里克利谨慎的意见，转而采取新的、铤而走险的策略。事实证明，这种策略也是致命的。

修昔底德自己是一个有节制的民主主义者，他的这番话表面上看是在描述事实，实际上很可能就是他自己的想法。按照修昔底德的描述，伯里克利的策略并非谋求战争的胜利，保持防守的姿态躲在城墙后面，短期看来也会给雅典人带来无法预料的破坏性后果。斯巴达和它的盟友们在战争的最初阶段是这样一个打法:每年进攻阿提卡，劫掠城外的橄榄林一这是阿提卡每年主要的农业收入。阿提卡人都逃到安全地带，看着自己的土地落在侵略者手里而无能为力，士气别提多低落了。城市很快变得过度拥挤，城墙以内的情况不断恶化，最终釀成了瘟疫的爆发。有很多人丧生，不仅雅典人口锐减，而且在战争的第二年，伯里克利也被疾病夺去了生命。