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第一作者：Peng Chen

通讯作者：韩布兴院士，张裴

通讯单位：中科院化学所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05373

全文速览

很少有研究报道非铜电催化剂可以产生 C2+ 产物；此外，所报道的非铜催化剂的效率也较低。本文报道了一种氮掺杂的 γ-Fe2O3 (xFe2O3-N@CN) 电催化剂，它在H 型电池中的主要产物为 C2H6。在 -2.0 V vs Ag/Ag+ 时，乙烷的法拉第效率 (FE)达到 42%，电流密度为 32 mA cm-2。这是首次报道在铁基催化剂上选择性还原 CO2 为乙烷 (C2H6)。结果表明，具有富含氧空位的FeO1.5-nNn位点的催化剂有利于*COOH中间体的稳定化。Fe原子两个相邻表面的暴露有利于降低FeO1.5-nNn位点上C-C耦合的能垒，促进C2H6的产生。这项工作为设计具有可调局部配位和电子结构的新型铁基催化剂提供了一种策略，用于在 CO2RR 中将 CO2 转化为 C2 产物。

背景介绍

在常规环境条件下，使用可再生能源电催化还原二氧化碳已成为一种有吸引力的维持碳平衡的方法，且被认为是最清洁和最有效的方法之一。迄今为止，研究人员已经开发了许多用于 CO2 还原反应 (CO2RR) 的电催化剂。然而，由于反应过程涉及多种途径，这些催化剂体系中的大多数对于多碳 (C2+) 产物的效率仍较低。据报道，铜基催化剂可以将 CO2转化为 C2+ 产物，如乙烯、醇和乙酸。但是，到目前为止，很少有非铜催化剂可以产生 C2+ 产物的报道。因此，使用非铜催化剂电化学还原 CO2生产多碳产物是近年来的热门研究话题。

目前，铁基催化剂已被广泛研究用于 CO2RR。已报道的铁基催化剂，如原子级分散的 Fe-N-C、单晶 Fe3N 和 Fe-卟啉碳材料 (FeN4-C)，主要产物为CO（FE 高达 90%）。元素掺杂剂与 Fe中心的局部配位环境，在影响电子结构和催化性能方面一起发挥着重要作用。但是，关于在铁基催化剂上选择性形成多碳产物的报道仍很少。据报道，FeP 纳米阵列能够产生 C2H5OH，但是只有14.1% 的 FE 和较低的电流密度(2 mA cm-2)。此外，研究人员还报道了 Fe2P2S6纳米片也可以生成 C2H5OH，但是仍只有 23.1% 的 FE 和非常低的电流密度(<0.5 mA cm-2)。因此，在非铜催化剂上实现高效电催化 CO2RR为多碳 (C2+) 产物，具有很高的吸引力，但仍然是一个巨大的挑战。在这项工作中，作者设计并制备了具有核壳结构的铁基活性材料，其中嵌入了氮 (N) 掺杂的 γ-Fe2O3，并以碳氮化物 (CN) 作为外层包覆壳。所制备的含有 Fe-O-N 位点（具有 N 配位和氧缺陷）的催化剂在将 CO2 电化学转化为 C2H6 方面表现出优异的选择性。

图文解析

图1. xFe2O3-N@CN的制备和结构表征。(a) xFe2O3-N@CN的制备过程示意图。(b, c) 0.3Fe2O3-N@CN 的 TEM 和 HRTEM 图像。(d) 0.3Fe2O3-N@CN 的 STEM 图像，以及 (d) 中红色方块区域的 Fe、O 和 N STEM-EDS 元素mapping图像。(e) xFe2O3-N@CN、Fe2O3和 Fe 箔（空白线）的 Fe K-edge XANES 光谱。(f) xFe2O3-N@CN 和参考样品在 R 空间中的傅里叶变换 EXAFS 光谱。(g) xFe2O3-N@CN 的高分辨率N 1s 光谱。(b-d) 的比例尺分别为 100、5 和 250 nm。

图 2. 在 298 K 下测量的 57Fe Mössbauer 光谱。(a) 0.05Fe2O3-N@CN和 (b) 0.3Fe2O3-N@CN的实验 57Fe Mössbauer透射光谱和具有光谱成分的相应拟合曲线。(c) xFe2O3-N@CN (x = 0.05, 0.11, 0.2 和 0.3) 的Mössbauer透射光谱比较。(d) 通过拟合Mössbauer光谱获得的每个结构的共振区域。

图 3. 在 [Bmim]PF6/MeCN/H2O 中，xFe2O3-N@CN 的 CO2电化学还原性能。(a) 0.3Fe2O3-N@CN在 N2 和 CO2饱和电解质中的 LSV。(b) 0.3Fe2O3-N@CN在不同应用电位下的FE。(c) 在不同 xFe2O3-N@CN 样品电解 2 小时期间，最佳电位下的最高 FE。(d) xFe2O3-N@CN 在不同施加电位下的电流密度。(e) xFe2O3-N@CN电极的奈奎斯特图。(f) 0.3Fe2O3-N@CN 的CO2 电还原长期稳定性，及其相应的电流密度（蓝色）和 C2H6 FE（红色）。

图 4. DFT 研究用于在 0.3Fe2O3-N@CN 和原始 Fe2O3 上的CO2RR活性。来自 DFT 计算的 Gibbs 自由能曲线，用于在 0.3Fe2O3-N@CN（红线）和原始Fe2O3（蓝线）上将 CO2 电还原为 C2H6，星号（*）表示吸附的中间体。颜色：Fe 原子（紫色）、N 原子（蓝色）、O原子（红色）、H 原子（白色）。

总结与展望

基于上述结果，本文提出了一种用于构建富含氧空位的铁基催化剂的预组装方法。具有合理结构的 xFe2O3-N@CN 催化剂由不同的组分组成，包括富含 N 配位 (FeOmN4–m)或富 O 配位 (FeO1.5–nNn)的 Fe-O-N 位点、γ-Fe2O3和 FeN4 结构。电化学研究表明，具有FeO1.5–nNn位点的催化剂在将 CO2 转化为 C2H6方面表现出优异的催化性能。乙烷的 FE 达到 42%，电流密度为 32 mA cm-2；在 -2.0 V vs Ag/Ag+（H 型电池中）时，HER 是唯一的副反应。通过Fe与O和N的精确配位，该研究获得了一系列xFe2O3-N@CN催化剂。FeN4含量（包括Fe单原子或Fe簇）高的催化剂有利于C1产物的生成，而富含FeO1.5–nNn位点的催化剂则有利于CO2选择性转化为C2产物。 xFe2O3-N@CN 生成 C2H6的高活性主要来自*COOH 中间体在 FeO1.5–nNn位点上的吸附和稳定化，以及相邻 Fe 表面的暴露导致 C-C 耦合过程能垒降低。这项工作为在铁基催化剂上将 CO2 电催化转化为 C2 产物提供了一个成功的例子。该结果为设计具有可调局部配位环境的高效催化剂铺平了道路，以促进CO2RR 生成多碳产物。