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第一作者：朱晴
通讯作者：徐铜文，杨正金
通讯单位：中国科学技术大学应用化学系
论文DOI：10.1039/D2EE00851C
全文速览
两种含盐浓度不同的溶液之间的渗透能，是一种世界范围内存在的可再生能源。基于膜的反电渗析技术（RED）被广泛应用于渗透能的捕获。然而，目前使用的离子交换膜的低选择性限制了其能量转换效率的提高，且渗透转能概念的研究范围仅局限在海水和河水体系。基于上述两点，我们提出将离子传输限制在小于1 nm的限域通道内，从而提高离子选择性和渗透转能效率，并将这一概念扩展到其他种类的含盐溶液中，例如工业废水。研究结果表明，磺化的超微孔聚氧乙烯基(SPX)膜内带负电荷的亚纳米通道表现出了表面电荷控制的离子传输行为和明显的尺寸筛分效应，两者的结合实现了极高的离子选择性。渗透转能装置在人工模拟的河水和海水中可达到38.5%的转能效率，同时尺寸筛分效应实现了在等摩尔浓度的盐溶液中发电的可能，从而开发了一个全新的发电体系。结合浓度梯度和温度梯度的渗透转能过程实现1.23 W m-2的功率密度，以及48.7%的超高效率。此外，膜内所含的磺酸基团确保了其不受pH的影响，同时实现长期稳定的渗透能转换。这一研究结果证明了亚纳米孔膜在渗透转能领域的应用潜力，并为开发多样化形式的发电体系开辟了新的途径。
背景介绍
存在于河水与海水之间的渗透压差是一种极具潜力的可再生能源。目前基于膜的反电渗析技术（RED）引起了广泛的研究兴趣。然而，该领域仍存在两个主要挑战。第一个问题是缺乏能同时实现高功率密度和高转换效率的膜材料。虽然之前的工作已经显示出基于纳米孔的离子交换膜可以大幅度提高渗透发电的功率密度，但其能量转换效率依然非常有限(目前功率密度>1 W m-2，效率大多为˂30%，而理论能量收集效率为50%)。在保证高功率密度的同时，提高渗透能量转换效率仍然是一个重大的科学挑战。第二个挑战是渗透能提取的概念仅限于海水和河水的盐度差异，从工业废水等替代水源中提取能源的研究很少。因此，亟需开发出不受复杂盐组成、溶液pH值、温度变化等影响的能量提取体系，实现从各种工业废水中获取渗透能的目标。
本文亮点
(1) 将自具超微孔聚合物膜用于渗透能的提取。在河水与海水体系下，能量转换效率达到38.5%。
(2) 发现渗透转能的概念并不局限于只有盐度差异的溶液。基于膜对阳离子的高度选择性，提出等浓度体系下进行能量转换的全新的概念。
(3) 证明SPX膜从工业废水中提取能量的可能性，而不受溶液pH、温度、多种阳离子组成等的影响。其能量转换效率高达48.7%(接近理论上限)，输出功率为1.2 W m-2。
图文解析
1. 磺化的超微孔聚合物膜SPX
我们设计了基于磺化的超微孔聚合物膜SPX(离子交换容量为0.95 mmol/g)的能量提取体系 (图1A)。磺化的亲水微孔可以选择性传输阳离子 (图1B)。聚合物内的刚性扭曲的主链阻止了链的紧密堆积 (图1C)，形成了直径为5到9 Å的自由体积(空隙)(图1 D, E)。
图1. 基于磺化的超微孔聚合物膜的渗透发电装置示意。
2. 离子跨膜传输
SPX膜具有大小为5 - 9 Å的亲水微孔，表现出明显的表面电荷控制的离子跨膜传输行为(图2A)。这一现象是由亚纳米离子通道内的双电层重叠所导致。如图2B所示，V=0时显示了从高浓度侧到低浓度侧的净阳离子通量，表明SPX膜具有阳离子选择性。H+/Cl-的迁移率之比为36.5，而Et4N+/Cl-的迁移率之比2.9 (图2C)。从H+到Et4N+， DH值增加3 Å，而迁移率下降了一个数量级，这表明了SPX膜具有明显的阳离子尺寸筛分效应(图2D)。磺酸基团的化学稳定性能确保膜内阳离子传输的稳定性，使其不受溶液pH的影响 (图2E)。
图2 离子跨膜传输行为研究
3. 浓差驱动渗透能发电
我们分别评估了在5倍、50倍或500倍的跨膜浓度梯度下SPX膜渗透转能的性能(图3A)。在模拟海水和河水混合的50倍浓度梯度下，实现了0.62 Wm-2的功率密度。当浓度梯度为500倍时，功率增加到0.88 W m−2(图3B)。SPX膜在其他盐水溶液（微咸水、淡海水、采矿废水和盐湖水）同样可以实现渗透能发电(图3C)。通过将渤海和淮河的自然水混合，实现了约为0.81 W m-2的功率密度(图3D)，这表明了SPX膜在实际条件下的应用可行性。在不同种类的盐溶液中，Isc和Ediff的变化趋势与阳离子水化直径呈负相关(图3E)。在阳离子水合离子直径最小的KCl溶液中达到最高的功率密度，0.69 W m−2(图3F)。这与在跨膜离子传输研究中揭示的SPX膜的优异尺寸筛分效应相吻合。
图3. SPX膜浓差驱动的渗透能发电性能
4. 扩散驱动渗透能发电
基于SPX膜在离子传输和渗透转能研究中揭示的尺寸筛分效应，我们利用SPX膜内的阳离子扩散差异，实现从等摩尔浓度的溶液（0.5 M HCl、KCl、NaCl、LiCl）中提取能量的目标 (图4A)。0.5 M HCl代表工业废酸的主要组成，而0.5 M NaCl和LiCl溶液分别代表海水和盐湖水的主要组成。SPX膜内的H+通量比K+、Na+或Li+的要大得多，基于H+/X+ (K+、Na+、Li+)的扩散速度差异，可以检测到从HCl侧到XCl侧的定向离子电流 (图4B)。Isc和Ediff与跨膜阳离子水合离子直径密切相关(图4C)。在0.5 M HCl/0.5 M LiCl体系下，功率密度达到0.55 W M-2 (图4D)。该数值与浓度梯度驱动的功率数值相当。这是目前为止第一个利用阳离子直径大小的差异来提取能量的研究，这也为未来废水处理提供了一个全新的视角。
图4. SPX膜扩散驱动的渗透能发电性能
5. 热能-渗透能耦合发电
热梯度和浓度梯度的耦合可协同提高基于SPX膜渗透发电装置的功率输出 (图5A)。随着两侧溶液温差的增大，SPX膜的电导率、Ediff和Isc均大大增加(图5B)。在30 K的温差下，Ediff增强到92 mV (图5C)。最大输出功率提高到1.23 W m-2，相应的转换效率提高到48.7%，非常接近理论极限(50%，图5D)。这些结果表明，SPX膜有希望协同利用工业废热和渗透能并转化为电能输出。
图5. SPX膜热能-渗透能耦合发电性能
6. SPX渗透能发电的稳定性
SPX膜在连续运行模式下具有良好的长期稳定性，并在不同溶液pH下也可实现稳定的功率输出。SPX膜在0.5 M/0.01 M NaCl溶液中保持84小时以上的稳定功率，没有观察到明显衰减(图6A)，其在较宽的pH范围内也能保持稳定的性能，Ediff和Isc几乎保持不变(图6B)。功率密度保持在0.65 W m-2左右(图6C)。
图6. SPX膜渗透能发电的稳定性研究
总结与展望
综上所述，我们设计并制备了一种磺化自具微孔聚合物膜，用于提取储存在不同浓度溶液中的渗透能。膜内的亚纳米离子通道可实现表面电荷控制的离子传输和优异的阳离子选择性。在50倍的浓度梯度下，最大输出功率密度达到0.62 W m-2，能量转换效率保持在38.5%以上。通过利用热梯度和浓度梯度的协同作用，其性能进一步提高，分别达到1.23 W m-2和48.7%。这是目前为止在50倍NaCl梯度下报道的最高效率。同时揭示了亚纳米通道内的尺寸筛分效应，该效应使SPX膜可从等摩尔浓度的混合溶液中提取吉布斯自由能，实现一个全新概念的能量转换体系。在0.5 M HCl/0.5 M LiCl条件下，功率输出达0.55 W m-2。它将浓差发电的概念扩展到扩散发电，未来或许可用于从工业废水中提取能量。
我们的结果表明，具有亚纳米通道的膜在离子传输中的重要作用和巨大的应用前景。虽然渗透转能是否能实现商业化还存在争议，但我们开发的SPX膜对电渗析、反向电渗析、扩散渗析等工艺同样有很大的应用潜力。这项工作对未来自具微孔材料的应用以及先进的渗透转能膜设计同样具有一定的启示意义。
课题组介绍
中国科大功能膜研究室，1997年6月在中国科学院院士何炳林先生的关怀下建立，在徐铜文教授的引领下，从事离子交换膜及电驱动膜过程的开发和应用研究，2018年获得国家技术发明二等奖，在Angew Chem Int Ed, JACS, Adv Mater等期刊发表论文500余篇。主要研究方向包括：离子交换膜、双极膜材料的结构设计、制备和表征，特种离子膜材料，燃料电池和液流电池隔膜，膜组件开发和膜过程设计。课题组注重理论与工业生产结合，开展离子膜材料设计合成及工业化生产研究，深入研究并推广离子膜在水处理、清洁生产及能源领域的应用。欢迎优秀学生、青年才俊加入！
杨正金教授主要从事自具微孔离聚物膜和水系有机液流电池等方面的应用基础研究。在Nature Commun、Angew Chem Int Ed、JACS Au、EES、Chem、AFM、Macromolecules等期刊发表一作/通讯论文50余篇。曾获中国膜行业杰出青年科技工作者、中国石化联合会创新团队奖、中国化学会优秀报告人奖；入选美国化学会IECR 2019 Class of Influential Researchers；2019年获基金委优青资助，主持国家重点研发计划课题、基金委面上等项目。
课题组网站：http://membrane.ustc.edu.cn/main.htm
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