第一作者：郑景旭

通讯作者：Lynden A. Archer教授，郑景旭

通讯单位：美国康奈尔大学

研究表明，大多数电池电极材料都具有结晶性质，从原子结构的角度来看，晶体是各向异性的。无论材料处于静止状态还是受到外部刺激，其固有的结构各向异性可能会产生有利的取向和各向异性。在此，美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授和郑景旭博士通过控制电化学活性材料的晶体学各向异性，来探索储能系统中未开发的参数，从而为材料创新和设计提供了新的机会。为此，作者认为具有晶体结构的电极，与其无织构的多晶或单晶类似物相反，是商业化可充电电池中有希望的候选者。基于电化学电池的基本原理，表明具有优选取向的晶体织构电极，在面外朝向电极排列代表了利用晶体各向异性特性的最佳策略。对不同类型各向异性的详细分析得出了一个简单但有用的一般原则，即“Pec//Pc” 纹理适用于金属负极，而“Pec//Sc” 纹理适用于插入式电极。

相关研究成果“Crystallographically Textured Electrodes for Rechargeable Batteries: Symmetry, Fabrication, and Characterization”为题发表在Chem. Rev.上。

【核心内容】

1.总体概况

电化学系统耦合了两个具有独特化学电位特征的氧化还原反应，根据电极上的电位差产生电压，并在连接到外部负载时为其提供电能。虽然理论上对电池中使用的活性电极材料可以采用的形式没有限制，但通常是两个固态电极，电池充放电循环过程中直接利用了固态电极材料的一级结构相变，其普遍瓶颈是这种相变导致的较差可逆性使得电池寿命受到限制。因此，下一代电池系统的成功开发取决于有效抑制由电极所涉及的固态反应决定的特定不可逆源。

同时，无论化学性质如何，几乎所有固态电极材料的一个共同特征是它们的结晶度，周期性晶格决定了宏观材料的物理特性和方向响应，可根据电化学反应的性质进行分类：插层反应、转化反应和沉积/剥离反应。可以说，发现适用于电池电极材料的全新晶体结构的速度已经放缓，世界范围内的大部分研究工作都集中在基于一组已知晶体结构的材料开发上，经验表明这些晶体结构可以满足复杂的，有时甚至是相互矛盾的商业化要求。为此，已经从不同角度提出了许多性能提升方法，例如，化学掺杂，尺寸和形貌控制，界面设计，电极架构设计，电解液设计，电池配置设计等。

图1.电池电极的代表性晶体结构示意图

在这篇综述中，作者认为电池电极中晶体的取向顺序（织构）是一个关键但未充分探索的方向，其为未来的重大进展提供了机会（图1）。在最基本的层面上，了解电化学反应的内在对称性与电极中使用的特定晶体材料的对称性之间的关系，对于电极设计至关重要。在更粗略的层面上，通过“匹配”晶体的取向顺序与电池的固有对称性，获得了额外的自由度。例如，与由随机定向晶体组成的传统格式不同的电极设计。

作者认为两个特征决定了电化学电池中发生的动力学过程的基本对称特征。（i）单轴对称：与动力学过程相关的梯度场，具有单轴、一维性质，使用具有z从工作电极指向对电极的圆柱坐标系；（ii）旋转不变性：电化学活性晶体的特性应该对Φ的扰动具有增强性。也就是说，由于电池固有的单轴对称性，电极表面上的活性晶体材料表现出相似或相同的电化学响应，而与特定的面内取向排序无关。

图2.电池电极附近的对称性分析。

因此，将垂直于电极表面的方向（在冶金学中也称为法线方向ND）定义为电化学电池的主轴Pec。关于Pec的电极尺度晶体学特征的调节是一个重要的设计变量。具体而言，晶体方向与Pec平行/垂直排列的电极设计将提供固有的优势/劣势。此外，在已知有利的面外方向的情况下，具有指定晶体取向顺序（例如单晶或图1中所示的织构之一）的电极设计将是最佳。

2.电池中的晶体学、各向异性和对称性

2.1.电极材料和电化学电池的定向排列

取向顺序对Pec的影响是显而易见的，将主轴Pc定义为晶体中最高堆积密度层的法线向量，垂直于Pc的方向构成可能方向的集合称为Sc，参考平行于Pc或Sc的单位向量来讨论任何晶体的各向异性特性。结果表明，从广义上讲，存在三种类型的晶体取向顺序：非织构多晶、织构多晶和单晶（图1）。非织构多晶是基础研究和商业化电池中最常见的结晶度，其固有晶体各向异性的调节和利用最小。测量的电化学性能是这些晶体的平均值，具有广泛的取向分布。在此基础上，人们可能会认为单晶材料提供了最佳选择，因为它们具有最明确的晶体排列，即最高可能的取向顺序。然而，由于旋转不变性（图2），预计晶体的面内排序对其电化学响应产生最小的影响。单晶电极材料的一个更直接的缺点是，它们的高成本限制了在可负担的大尺寸电池中的可扩展使用。具有与Pec对齐的优选取向的面外织构材料是随机取向的多晶和单晶之间的中间状态，是电池电极的最佳选择。

2.2.晶体对电化学电池扰动响应的各向异性

基于给定材料的属性描述了材料的响应与施加于它的特定刺激之间的关系，可以利用与电化学特性相关的各向异性来实现电池的良好电化学性能。基于输运性质，形貌稳定性，化学稳定性，化学机械稳定性。

3.制备织构电极的可扩展策略

数十年来，在宏观长度尺度上实现晶体的定向排序已经在不同的领域中实现，例如冶金、电镀、液晶、陶瓷和凝聚态物理，其本质是利用晶体系综对具有目标各向异性的给定外部扰动的各向异性响应；它可以是场（磁/电/应变/流体动力学）、定向过程（蒸发）、织构衬底等。对于电池电极，织构可以在制造过程中原位或电池循环期间原位发生。后者主要适用于金属负极，其循环过程中涉及结晶材料的产生和溶解。其主要策略包括：

1）磁场/电场感应织构，晶体的取向顺序通过磁场调整到不同的水平，即随机、织构和单晶，其中旋转自由度分别完全可用、部分保留和几乎消除。同时，电场是一种与磁场互补的方法，可以在晶体学或几何学上排列各向异性材料，但由于产生可控电场的技术复杂性，可能对其进行的探索要少得多。鉴于传统外部电场的双极性质，它可用于生成具有与电化学电池固有的单轴对称性相匹配的晶体结构；

2）自/模板组装，纳米/微米级结构（纳米片和纳米线）可以自组装或模板组装，以形成具有不同类型结构顺序的宏观阵列；

3）冶金/流变学，当各向异性物质在外加应力下经历塑性流动（又称塑性变形）时，会出现类似的定向有序现象。这种由塑性流动引起的排序主要发生在两种情况下：悬浮液或固体。尽管它们的特定微观结构机制非常不同，但这两种方法利用各向异性物质对驱动材料塑性流动的外部施加的机械力的响应。在前一类中，已知悬浮在溶剂中的各向异性材料在机械刺激下倾向于发展优先取向。在后一种情况下，晶体固体的塑性流动是一种质量传递，其机制比流体中的三种传统质量传递路径更复杂和各向异性；

4）沉积，在衬底上产生新的固相，其沉积一般涉及到两个基本步骤：成核和生长。在前者中，由于新界面的产生，系统克服了与表面能增量相关的能垒；在后者中，固体在沉积结构上连续生长。由于热力学和/或动力学起源，可以在两个步骤中产生晶体结构。

4.电极织构的表征

内在的晶体取向顺序的表征，及其在动态电化学扰动下的演变，为促进电极的科学理解和合理设计织构电极材料提供了指导。与化学和块状晶体结构的识别相比，电池电极晶体结构的特定表征处于发展阶段。其中，晶体取向顺序的直接测量需要使用具有与特征晶面间距相当的波长的探针。具有波状行为的颗粒，如光子、电子和中子，可以被调整以拥有一定的能量，因此具有适合晶体学表征的波长。通过在倒易空间（例如，使用衍射技术）或真实空间（例如，使用扫描探针技术）中映射电极的组成晶体，可以直接评估晶体结构。

这两种方法各有优缺点。简而言之，倒易空间测量提供了对具有足够大光斑尺寸的电极中微晶宏观收集的统计信息的快速访问，而实际空间测量则揭示了具有空间分辨率和有时化学分辨率的详细局部信息。这两组工具已被证明对于在不同环境或不同阶段表征电极织构至关重要。

【结论展望】

总而言之，晶体学和电化学之间的关系一直关系密切。然而，最近的进展表明，这种关系尚未在电池电极中得到充分探索。这部分是由于与制造显示受控取向顺序的材料（例如单晶）相关的技术难度和高成本。在大多数情况下，更高的定向顺序（例如面内顺序）是不必要的，一般来说，考虑到晶体的各种各向异性特性，最佳织构条件是金属负极的“Pec//Pc” 纹理适用于金属负极，而“Pec//Pc” 纹理适用于金属负极，而“Pec//Sc” 纹理适用于插入式。因此，引入了系统的全局面内各向异性，并且传统固定电极附近的简单单轴对称不再占主导地位。

【文献信息】

Jingxu Zheng*, Lynden A. Archer*, Crystallographically Textured Electrodes for Rechargeable Batteries: Symmetry, Fabrication, and Characterization, 2022, Chem. Rev., https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00022