注：本文来源于中南-物理-李林同学投稿！

Cite This: J. Phys. Chem. Lett.2022, 13, 6597-6603

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c01403

作者信息列于文末。（声明:本资料仅供学习交流不做商业用途）。

基于层状材料的固有特性，我们在此报告了通过正电荷掺杂从其本体中逐层剥离生产完整单层的通用原理。在 ∼10¹⁴cm^-2的实验可及密度 (n_c) 下，各种多层晶体，包括石墨、六方氮化硼、过渡金属二硫属化物、MXenes 和黑磷，可以通过从头算密度泛函理论模拟剥离成相应的单层。发现剥离的载体临界阈值几乎与厚度无关，但取决于表面尺寸。正电荷驱动剥离的普遍性源于层状材料电子结构的共同内在特性。优先在表面附近积累的正掺杂电荷引起层间排斥，当排斥超过层间范德华力时，导致逐层剥离。这种策略可能会为大规模制造提供具有少量缺陷的各种高质量二维单层膜的可能性。

与其分层的块状结构不同，二维单层对电子的限制导致了非凡的机械、电子和热性能，对电子、绿色能源、功能涂层等领域的迷人应用具有重要意义。在过去的近二十年里，二维材料激发了人们对大量领域中大部分未开发的材料区域的潜在应用的研究。这一鼓舞人心的进展表明，二维材料将以其最高级的特性彻底改变该行业。二维材料工业化的第一个但最具挑战性的障碍是它们的大规模、低成本和高质量的制备。科学家们已经确定了具有通过弱范德华 (vdW)吸引力稳定的层状结构的化合物，其中层状结构可以剥离成单层。不幸的是，迄今为止，只有少数二维材料被小规模合成，导致许多潜在的无法接近的二维材料具有多种特性和应用。因此，开发一种有效制备二维材料的通用策略将非常重要。

尽管在过去的几十年中，大量的科学努力致力于二维材料的简便制造，但大规模、高质量和低成本制备二维单分子层的通用方法仍然具有挑战性。目前，已经开发出自上而下的方法，例如通过电化学或化学过程进行剥离，以生产高效的二维材料。然而，由于尺寸小、残留污染物和不受控制的缺陷，制造样品的固有特性经常被破坏。自下而上的化学合成方法，如化学气相沉积，已被用于高质量且相对昂贵的二维材料生长。值得注意的是，Tour 及其同事提出了一种自下而上的方法，通过具有成本效益的闪光焦耳加热，从丰富的含碳物质中合成克级闪光石墨烯。虽然闪光焦耳加热显示出工业放大的巨大潜力，但该方法用于合成其他二维材料的普遍性仍有待确定。 在现有的方法中，来自Novoselov 及其同事的微机械剥离制造了最高质量的石墨烯，但产量低。

在这里，基于层状材料的电子结构的固有特性，提出了一种大规模生产高质量二维单层的潜在通用途径，包括石墨烯、六方氮化硼 (h-BN)、过渡金属二硫属化物 (TMD)、MXenes 和黑磷。尽管层状结构相似，但这些材料具有广泛变化的单层，具有同样多的物理特性。受电荷载流子在显着浓度下连续可调的启发，我们建议使用正电荷来减少 π 堆叠/vdW 力并驱动单层从其层状结构中剥离。这种方法利用了分层结构的固有特性，其中来自表面层的电子在带正电的情况下优先被去除，导致最外层之间的空穴积累和静电排斥，几乎不影响层内化学键合。既然正充电的掺杂水平是由清洁技术控制的电压，它可以让人们快速获得几乎没有杂质的高质量二维单层材料，这是一种用于各种层状材料的通用途径。例如，可以通过施加栅极电压或吸附物将电荷载流子调整到所需的浓度。特别是，本研究中空穴载流子密度阈值为 10¹⁴cm^-2，对应于计算的 2 × 2 超晶胞中的一个电子或空穴，可以在现有技术中通过施加栅极电压或离子液体门控来实现。

静电掺杂已被提议用于触发层状结构中的结构转变，预计将成为在显着浓度范围内控制多层电荷密度的可行方法。特别是，通过改变施加电压来调整载流子的优点之一是适合大规模操作。为了深入了解电荷掺杂的影响，我们分别在去除、中和或添加电子到多层电池中的正、中性或负电荷下测试了多层的分层配置。对于多种层状材料，包括多层石墨、hBN、过渡金属二硫化物（TMD，即2HcMoS2、2Ha-MoS2 和 MoSe2）、MXenes（Ti2CO2、Zr2CO2和 Hf2CO2）和黑磷，我们分析了载流子密度掺杂下多层的平衡层间距离。

图 1. 通过在大范围层状晶体上逐层分离，正电荷驱动的层间剥离的稳健性。在双层系统（a）石墨烯，（b）h-BN，（c）和Ti2CO2的情况下，单孔掺杂下各种层状材料的层间剥离。(d) 正充电下 2-10 个石墨多层的逐层剥离。符号 d 表示正电荷多层的层 i 和 j 的 Z_ij之间的平衡层间距离。详细过程可以在图 S3 和 S4 中找到。棕色、绿色、灰色、蓝色和红色球体分别代表碳、氮、硼、钛和氧原子。

对于上面提到的所有层状材料，最有趣的现象是多层结构的层间距离在正电荷下强烈膨胀以完成剥离（图1和图S1），而单层的晶格常数在层间剥离后几乎完好无损。预计剥离层之间的大间隙将防止层通过 vdW 吸引再次堆叠。这意味着正电荷对多层材料的显着剥离效应具有潜在的普遍性，这为各种高质量二维材料的剥离提供了机会。对于中性晶胞，我们获得了石墨烯双层或三层的平衡层间距离~3.4 Å，与实验测量一致。对于阴性晶胞，获得的四层、六层和七层石墨结构的平衡层间距离作为中性晶胞几乎保持不变（图 S4）。

此外，对于上述层状材料，我们还通过执行 CASTEP 和 Dmol3 进行额外的 D2 或 D3 vdW 校正泛函计算（PW91、PBEsol 和 LDA）。结果显示在图 S1 和 S2 中，给出了在正充电下显着的层间剥离的类似特征。这清楚地表明，层状材料的正电荷驱动剥离的特性源于物理学，并且对 DFT 函数、vdW 校正和计算程序包的选择不敏感。原则上，它允许人们通过施加基础电压或吸附物在正电荷剥离下可行地生产各种高质量的二维单层膜。

图 2. (a) 厚度独立性和 (b) 表面尺寸对剥离的正电荷临界阈值的依赖性。面板 b 中表面尺寸和临界阈值之间的线性关系描述了不同厚度层的剥离，这给出了相似的表面电荷密度斜率，为 3.04 × 10¹⁴h⁺/cm²。超级晶胞中超过 100 个原子的数量相对于层间大扩展的从头计算而言是昂贵的。请注意，面板 a 和 b 都给出了石墨层间剥离的相似临界阈值。

同时，发现层状材料的正电荷驱动的层间剥离几乎与厚度无关，但取决于表面尺寸（图 2）。如图 2a 所示，以石墨为例，对于具有相同表面尺寸的层，证明了用于剥离的相似临界数量的正载体。同时，我们发现层间剥离的临界电荷与不同厚度的层状结构的薄片尺寸呈线性相关（图 2b）。图 S3 和 S4 中具有 2-10 层或固定底层的结构的结果表明，多层是通过从最外层逐层图案剥离的，这意味着这种剥离有利于生产单个 2D 片材。对于石墨的层间剥离，图2中的面板 a 和 b 都给出了相同的临界电荷密度(n_c)，约为 3.04 × 10¹⁴h⁺/cm²，这在实验上可以通过由离子液体组成的普通门来实现。即，剥离 10 μm²层需要 3.04 × 10⁷h⁺，这可用于传统电压技术。层间剥离的临界正电荷的这种厚度独立性和薄片尺寸依赖性预计将对实验制备以及具有受控表面尺寸的二维材料的工业生产具有指导意义。如支持信息中所述，预期结果对于各种层状材料是稳健的。

为了了解正电荷如何影响层间相互作用的机制，计算了不同层状材料在负、中性或正电荷下层状材料的电子结构，包括石墨、h-BN、MoS2 和 Ti2CO2 MXene，结果如图3和图 S5-S10 所示。这些层状材料的结构相似性反映在类似的电子特性中。换句话说，具有层状特征的材料呈现出规则的电子特性，揭示了两种键合类型，即强大的层内化学键合，例如 σ 带和弱 π 堆叠或垂直于平面结构的vdW 力。层内带形成一个深价带，而 π 堆积或平面外的 vdW 力通常形成一个浅价带（图 S5-S10）。不足为奇的是，薄弱的层间键合在充电时会受到攻击。以四层石墨烯为例，图 3 显示了在单电子、神经和单孔充电下多层电子轨道的不同电荷密度和状态密度 (DOS)。对于中性和带电结构，容易被优先改变。以平衡时的中性四层结构为例（图 3a），如前所述石墨，我们发现 p_z轨道的电荷密度在相距较远的碳原子周围的空心位点处积累以吸引，而在闭合碳原子周围的顶部位点处由于排斥而耗尽。因此，如图 3a 所示，由于层间 π 堆叠的反应性相对较高，p_z轨道的电子密度主要积累或耗尽，分别用于负电荷或正电荷。

尤其是电荷密度的积累或耗尽主要发生在各层的表面，而中间层的电荷相对较少。由于分布在最外层的 p 轨道电子与真空接触，它们的 π 堆积仅被部分占据，它们的能量位于费米能级附近。因此，带正电可能会导致在这些状态下形成空穴，从而导致电荷在表面积累。当向多层石墨中添加额外的电子时，也可能出现类似的效果；然而，它会更弱，因为 π 堆叠系统中有限的额外电子可能是离域的，并且可以在一定程度上抵消静电效应。显然，正负充电情况下的图之间的进一步比较表明，如图 3a 所示，由负充电引起的表层电荷密度的积累比由正充电引起的要弱。如图 S6-S8 所示，对于两层或三层石墨烯和充电下的 Ti2CO2 双层，发现了类似的不同电荷密度特征。这可能表明表面层之间的层间吸引相互作用普遍倾向于在正电荷下对层状材料解耦。

图 3. 正电荷驱动的层状结构表层剥离的通用原理。(a) 不同电荷密度的等值面和相应的平面平均值和 (b) 带负电、中性或空穴充电下层状材料的电子 pz 轨道，以四层石墨烯为例。带电层的差异电荷密度是通过从带电层的总电荷密度中减去中性薄片的总电荷密度来计算的。中性层的不同电荷密度是通过从多层的电荷密度中减去孤立的简单层的电荷密度来计算的。所呈现的差异电荷密度（图 3a）是针对 2 × 2 超级电池计算的，而 DOS（图 3b）是针对 1 × 1 超级电池计算的。其他层状材料的计算结果如图 S5-S10 所示。层状材料的本征电子结构，其中高活性的 vdW 夹层在表面层中相互作用，是造成表面层正电荷驱动的层间去耦的原因。

我们的结果也可以从另一个角度来理解。对应于原子层的部分 DOS 进一步支持了上述观察结果，结果如图 3b 和图 S6-S10 所示。当电子被移除时，来自第 1 层和第 4 层（表面层）贡献的 p_z轨道后退，并且表面层内的层间键合被解耦，导致从分层结构的最外层逐层剥离。相反，当添加电子时，来自第 1 层和第 4 层贡献的 p_z轨道增加，这表明在负电荷下多层的表面层内的层间键合增强，这是由额外电荷引起的静电排斥的反作用。结果，负充电下的剥离效果不那么显着。值得注意的是，第 1 层和第 4 层与第 2 层和第 3 层之间的 DOS 差异在正充电情况下大于负充电情况下，这再次表明空穴掺杂是电荷在二维材料表面积累的更有效方式。同样，如图S9所示，正电荷作用下的h-BN层，虽然N和B的p_z轨道主要负责层间耦合，但由于N和B的活性较高，其p_z轨道的电荷密度容易被充电优先改变。与中性和带负电的 h-BN 层相比，带正电的层去除了 N p_z轨道的电子。然后，N原子的p_z轨道未被占据，处于没有电子对的反键态，导致层间排斥。相反，当添加电子时，B原子的p_z轨道优先占据带负电荷的层，导致层间吸引力增强。MoS2 和 Ti2CO2 也发现了充电下电子密度非平衡分布的类似特征，结果如图 S6-S10 所示。因此，我们得出结论，这里的普遍剥离源于正电荷引起的 π 堆叠或 vdW 力在层状结构的高活性表面层中的解耦。

事实上，当层状材料带正电时，最有可能在表面能带中形成空穴，因为表面态通常出现在费米能级附近。因此，正电荷容易在二维结构的表面形成和积累。由于表面上分布的电荷密度足够大，静电排斥可能会通过最外层之间的 vdW 力超过层间吸引力，从而导致剥离。然而，由额外负电荷引起的静电排斥的剥离效应并不那么显着，因为可以稳定层间形成的能带中额外电子有限的系统，加强层间相互作用作为静电效应的抵消。因此，与空穴掺杂的情况相比，电子掺杂的表面电荷密度积累的优先级较低。值得注意的是，该讨论不涉及任何特定的层状材料，并且适用于任何材料，只要层间结构通过 π 堆叠或 vdW 力稳定即可。这就解释了二维材料正电荷驱动剥离的普遍性。

到目前为止，虽然没有直接的实验来验证正载流子掺杂对层状材料的剥离，但这里预测的层状材料的电荷驱动层间剥离可能与之前实验研究中的许多现象有关。例如，现有的激光辅助剥离石墨烯、TMD、磷烯、GaS 和 GaSe 的多层结构层表明了正电荷驱动的层间剥离的可行性，因为光剥离的原理可以追溯到正电荷驱动的剥离。实验上，超短激光脉冲已被用于触发顶层从各自的块状材料中剥离，其中激光脉冲产生的非平衡电荷分布被认为是激光烧蚀的原因。激光脉冲加热电子气并将其从表面溢出，留下带正电荷的分层板。带电层之间的库仑排斥最终会喷射出强空穴掺杂的单层。因此，当该技术产生超过阈值的层的非平衡正电荷样品时，就会发生表面层分离。值得注意的是，液相剥离过程高度依赖于削弱层间相互作用和扩大层状材料层间距离的强烈要求，有望在正电荷下加速多层剥离。这些例子表明，正电荷确实是一种普遍制备各种二维材料的有前途的策略，这与通过化学合成或微机械剥离受限于目标材料的传统方法形成对比。因此，如上述原理，方便而清洁的技术，使正载流子掺杂能够打破层间 vdW 相互作用，例如使用栅极电压或吸附物，允许人们有效地大规模获得高质量的 2D 单层材料。

总之，提出了一个一般原则，通过正电荷有效地将 2D 单层从其体多层中完整分离。可以通过施加栅极电压或离子液体吸附物将空穴载流子调节至所需浓度。与通常受目标材料限制的化学剥离技术不同，正电荷驱动的剥离有望通过逐层剥离大量生产高质量的单层。层间剥离的正电荷临界阈值的厚度独立性和表面尺寸依赖性允许人们获得具有受控表面尺寸的单层。正电荷剥离的普遍性源于高活性缺电子表面态对层间键合的诱导解耦，这可以追溯到其电子结构的固有特性。正电荷驱动的剥离作为实现多种目标二维材料的通用且强大的方法是非常可行的。

Corresponding Authors

Shiyu Du - Engineering Laboratory of Advanced Energy Materials, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; orcid.org/0000-0001-6707-3915; Email: dushiyu@nimte.ac.cn

Ziwen Cheng - School of Mechanical Engineering, State Key Laboratory of Traction Power, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; Email: chengzw@my.swjtu.edu.cn

Authors

Junhui Sun - School of Mechanical Engineering, State Key Laboratory of Traction Power, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; orcid.org/0000-0002-9701-1691

Qing Huang - Engineering Laboratory of Advanced Energy Materials, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; orcid.org/0000-0001-7083-9416

Heming He - School of Mechanical and Electrical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China Joseph S. Francisco -Department of Earth and Environmental Science and Department of Chemistry, University of Pennsylvania, Philadelphia, Pennsylvania 19104, United States; orcid.org/0000-0002-5461-1486