环境条件下具有亚稳态高压相的纳米晶体

文章出处：Tianyuan Xiao, Yasutaka Nagaoka, Xirui Wang, Tian Jiang, Derek LaMontagne, Qiang Zhang, Can Cao, Xizheng Diao, Jiahua Qiu, Yiruo Lu, Zhongwu Wang, Y. Charles Cao. Nanocrystals with metastable high-pressure phases under ambient conditions. Science 2022, 377, 870-874.

摘要：在由硒化镉、硫化镉或两者都包含的纳米球或纳米棒组成的明确模型系统中，研究了岩盐相的环境亚稳性，其组成、初始晶相、颗粒结构、形状、表面功能化和它们组合的有序水平的函数。作者的实验表明，这些纳米晶体系统在岩盐到闪锌矿的固相转变中表现出配体可调整的可逆性。利用颗粒间烧结技术在相变过程中制造动力学壁垒，以可控的方式产生环境压力亚稳的岩盐结构。互联的纳米晶体网络被认为是在环境条件下承载亚稳高能相的基本结构。这些发现提出了转变屏障工程的一般规则，这对下一代材料的合理设计很有用。

由原子集合而成的固体可以采用各种不同的结构相及其各自的物理化学性质，为材料的发现提供了基础。在环境温度和压力下，对于一个给定的原子集合，通常有一个热力学稳定相，其余的可能成为具有高于平衡态的正自由能的动力学捕获相亚稳态。然而，工程动力学势垒的一般策略尚未开发，但对于新材料的合理合成和扩大亚稳态材料的合成空间是必不可少的。

体相固体的相变表现出复杂的动力学，涉及在一个晶体域内不同位置平行发生的不同微观路径，因此很难通过实验确定。然而，实验测量的过渡压力与电子结构计算确定的理论值吻合得很好。例如，硅从金刚石到β-tin结构的热力学转变被计算为8.0 GPa，而这种转变在8.8-12.5 GPa的范围内被实验观测到。然而，基于弹性稳定性分析，Mizushima、Yip和Kaxiras (MYK)从理论上预测，无缺陷和无应变的体相硅在金刚石结构中可以保持亚稳到64 GPa，这意味着在结构转变中存在巨大的本征活化势垒(约0.3 eV·atom-1)。

这一差异表明，在高压实验中，真实固体中的缺陷机制大大降低了理想晶体中的固有势垒，并反映在压力释放时大多数固体的高压相松弛回环境相中。重要的是，MYK计算预测，大多数高能固相在周围条件下理论上是亚稳态的，如果它们的宿主晶体是无缺陷和无应变的。基于对固-固相变动力学途径的进一步理解，这一见解允许发展出一种制造给定化学成分的环境亚稳材料的一般方法。

高质量的胶体CdSe半导体纳米晶体(NCs)已被广泛用于研究四坐标六方纤维锌矿(WZ)到六坐标立方岩盐(RS)结构的相变。整体CdSe在约2.5 GPa时发生WZ到RS的相变，而无缺陷的WZ CdSe NCs在6.0 GPa以上的压力下可发生亚稳相变，为MYK计算的可靠性提供了可靠的证据。由于这些纳米碳纳米管在高压下可以作为单一结构域，它们的相变动力学比体积固体的相变动力学更简单，且具有很高的重复性。这样的优势使得实验测量基本性质成为可能，例如CdSe纳米碳中WZ到RS转变的能量、体积和活化熵，通过滑动面机制揭示了方向依赖的成核。然而，从六坐标RS到四坐标立方锌闪石(ZB)结构的逆向相变动力学途径尚不清楚。

有证据表明，在某些条件下，高压相在释放压力时仍能保留在纳米材料中。在室温条件下，11 nm的CdSe纳米碳化物样品由约20%的亚稳RS结构组成，13 nm的PbS纳米立方体样品由37.2%的亚稳高压相组成。此外，CdSe/ZnS和CdS NCs的RS相在环境压力下可以完全保持亚稳态。这些观测表明存在着消除高压结构中的晶体缺陷的未知机制。为了验证这一假设，作者对包含球形纳米碳管或CdSe、CdS或两者都包含的纳米棒的系统中RS-ZB转变的可逆性进行了机理研究。作者得到了深入的机制和微观过程，确定动力学势垒高度之间的两个晶体相。

研究了CdSe、CdS或两者的纳米碳纳米管中RS相的环境亚稳性，其亚稳性与纳米碳纳米管的组成、初始晶相、粒子结构、形状、表面功能化以及组装物的有序程度有关。通过透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱验证了6种直径为4.8 nm的球形纳米材料和1种长度为23.8 nm、直径为4.8 nm的尺寸分布窄、结晶度高的CdSe/CdS纳米棒。通过配体交换，以设计的表面密度精确控制数控曲面。作者任意指定5个配体每nm2的表面密度为100%配体覆盖率。这些碳纳米管的组装是直接在金刚石砧的平面上或在二甘醇的气液界面上制备的。为了引入偏应力以促进粒子间的相互作用，在不使用压力介质的金刚石顶锤单元中进行了高压实验。通过在Cornell高能同步加速器源同时测量小角度和广角X射线散射(SAXS和WAXS)，确定了作为压力函数的固体相结构。

在室温条件下，辛胺盖层的WZ CdSe纳米碳纳米管(覆盖率92%)形成了面心立方(fcc)结构的超晶格，粒子间距离为6.76 nm (图1A)。随着压力的增加，超晶格单元晶胞的尺寸逐渐减小，直到7.2 GPa以上，上层结构发生变形，而原子WZ单元晶胞的体积平稳减小，直到阈值压力(约6.0 GPa)，此时由于RS结构发生相变，单元晶胞体积突然减小(图1A)。解压缩后，扭曲的fcc超晶格结构得到了很大程度的恢复，而原子晶格系统则完全转变为四坐标ZB结构(图1A)。原子晶格固相转变的滞后量约为6.0 GPa，接近于压力介质环境下的滞后量。相比之下，在93%丁胺覆盖的CdSe NCs样本中，4.8%的RS相被保留到环境压力下。这些结果表明，配体壳层厚度对CdSe NC体系中RS-ZB相变的可逆性有重要影响。

作者进行了50多个基于同步加速器的高压实验，以研究RS CdSe结构的环境亚稳性，包括胺配体覆盖和烷基链长度、NC组件中的远程有序程度、施加的压力(高达22 GPa)和减压速率。在优化条件下，解压的CdSe NC样品中仅保留了50-60%的RS结构(图1B)。这一结果表明，胺配体的表面结合可能过于强烈，使相邻碳纳米管之间的有效相互作用最小化。然而，当使用弱结合配体吡啶时，NC组件几乎没有长程顺序，从15.0 GPa解压后的NC系统中没有保留RS结构，而从16.2 GPa解压后，保留了3.9%的RS结构。这些结果表明，在环境条件下，NC组件的顺序应该在RS CdSe结构的保存中发挥作用。

为了减弱配体的平均结合强度，同时保持NCs形成有序上层结构的能力，作者使用了一种双配体方法，将初级胺(作为较强的结合配体)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) (作为较弱的结合配体)混合。辛胺和CTAB修饰的CdSe NCs组装(5:1，覆盖率63%)形成d111间距为5.03 nm的fcc超晶格(图1C)。在这些组件中，RS-ZB转变完全不可逆，RS CdSe结构在环境条件下完全保存(图1C)。当压力增加到7.5 GPa时，催化裂化上部结构的晶格常数逐渐减小。在12.0 GPa以上的压力下，上部结构开始变形(表现为d111间距的持续膨胀)，然后不可逆地转变为层状结构。减压至环境压力后，片层结构保持完整，d间距进一步增加至5.81 nm (图1C)。

透射电镜观察表明，RS CdSe纳米碳纳米管仅以聚集体的形式存在。超声处理后，它们在氯仿中重新分散到4.8 nm的胶体颗粒中，但晶体相转变为ZB结构。总之，这些结果表明强烈的粒子间联系(如烧结)可能发生在片层结构中，这可能与RS CdSe结构的环境亚稳性有关。在丁胺和CTAB配体覆盖的CdSe NCs中也观测到了类似的配体定制现象。

ZB CdSe的生成能比WZ形式低1.0 meV·atom-1，且碳纳米管被不同于WZ形式的晶面包围。然而，4.8 nm的ZB和WZ CdSe纳米材料在压力诱导的RS结构转变和配体可调整的RS-ZB相变可逆性方面没有显著差异。由ZB NCs合成的RS CdSe纳米碳也可以合成出纯净的环境亚稳态RS CdSe纳米碳，表明初始晶相对合成的RS纳米碳纳米碳的环境亚稳态不重要，由ZB和WZ相转变而来的RS纳米碳纳米碳具有简并的三维原子精细结构。

图1

体相CdS，如CdSe，在约2.5 GPa的压力下发生了可逆固-相转变，从四坐标结构转变为六坐标结构。然而，与CdSe相比，CdS NCs在其RS-ZB相变的配体可定制可逆性方面表现出了实质性的差异(图2A)。双配体功能化不是合成环境亚稳态RS CdS的必要条件。在超过10.4 GPa的压力下解压后，RS相完全保存在4.8 nm的ZB CdS NC组件中，其中胺配体覆盖高达95%，甚至用100%的吡啶配体覆盖，在这种情况下，NC组件没有显示出远程顺序(图2A)。相比之下，在含有过量十八硫醇(ODT)功能化的CdS NCs (一种比胺更强的结合配体，用于在高压下将CdS NCs分离为单独的粒子)的组装中，即使从15.2 GPa解压，RS-ZB相变也是完全可逆的(图2A)。这些结果表明，RS CdS相在纳米尺度上并不是本质上的亚稳态，这表明CdS NCs中观测到的亚稳态也应该与强的粒子间关联有关，就像RS CdSe NCs的情况一样。

为了进一步探索化学成分和粒子结构对纳米材料的影响，作者以3.4 nm的CdSe核为材料合成了4.8 nm的WZ或ZB结构CdSe/CdS核/壳核纳米材料，以3.4 nm的CdS核为材料合成了4.8 nm的WZ CdS/CdSe核/壳核纳米材料。就RS-ZB相变的配体可逆性而言，WZ和ZB CdSe/CdS NCs表现出与CdS NCs几乎相同的性质(图2B)，而CdS/CdSe NCs的行为介于CdS和CdSe NCs之间(图2C)。综上所述，这些结果表明壳和核的组成在环境条件下保持RS相起着重要的作用。

为了研究NC形状效应，作者使用23.8 nm的WZ CdSe/CdS纳米棒在气-液界面上制备了原子排列的超晶格纳米棒。这些超晶格具有简单的六边形结构，晶格参数分别为a = 6.72 nm和c = 26.2 nm，其中CdSe/CdS纳米棒的原子WZ晶格与超晶格共轴对齐。当压力增加到6.3 GPa时，CdSe/CdS纳米棒的WZ-RS相变范围略低于4.8 nm的CdSe/CdS核壳纳米球。

图2

当压力大于约10.0 GPa时，RS相在室温条件下得到完整保存。在此过程中，六边形超晶格结构基本保留，但在c轴方向上d间距大幅减小，采用了一组新的晶格参数a = 6.97 nm和c = 17.5 nm(图3F和3G)。点状电子衍射(ED)模式表明，CdSe/CdS纳米棒的三维有序原子排列在超晶格中的RS相中(图3H和3I)。总之，作者的实验数据表明，在此过程中，WZ CdSe/CdS纳米棒转变为具有三个畴的双弯曲RS纳米棒，其高度约为15.8 nm，相邻畴之间的夹角为125.3o (图3F-3J)。这种形状的变化涉及(0001)WZ晶面的剪切运动，这与Alivisatos课题组提出的WZ向RS转变的方向依赖形核模型相一致。

三畴纳米棒的形成也与从RS团聚体中回收的ZB纳米棒的TEM观测结果一致。恢复后的纳米棒尺寸与压缩前的纳米棒相似，表现出形状形变的痕迹，并包含由应变引起的多晶畴和弯曲晶格条纹。基于所有的结构数据，重构的超晶格模型显示，每个双弯曲纳米棒在其b畴表面对应的矩形区域与四个相邻原子重叠，表明存在颗粒间烧结，这将导致RS相的亚稳性(图3K)。事实上，在CdSe/CdS纳米棒与过量强结合的ODT配体功能化的组装中，RS-ZB相变变得完全可逆，即使从12.5 GPa减压，也没有观测到可检测的RS相。

图3

从电导率测量中获得了有关颗粒间烧结的其它信息。由WZ-RS转变前恢复的WZ结构或由RS相转变的ZB结构组成的薄膜，在检测限下具有绝缘性能(小于10 pS)，而RS结构薄膜的电导率至少高出8个数量级，从3.0到8.0 mS (图4A-4C)。这些结果，连同TEM观测，提供了证据，证明周围的亚稳态RS相以三维互联和部分融合的NC网络的形式存在，这是由粒子间烧结形成的(图3和图4)。这些发现也表明，观察到的RS-ZB相变的配体可调整可逆性是由粒子间烧结过程中的配体效应引起的。其中表面配体重排是表面原子扩散和化学键形成的第一步。

图4

在无颗粒间烧结或低颗粒间烧结体系中，RS-ZB和RS-WZ的快速转变是由缺陷和晶格畸变形成的。在高压和/或偏应力诱导的粒子间烧结中，Gibbs自由能最小化驱动的固体化学反应在表面原子之间发生，形成有效的汇来吸收局部高能缺陷和晶格畸变。这些反应在相邻粒子之间产生晶粒和/或孪晶界(GTBs)，形成三维互联的纳米晶体网络，其中晶体缺陷可以通过应力驱动扩散或传播来离域。该过程允许GTB缺陷在互联网络内的离域和集体相互作用，其中GTB作为源、汇，或两者同时存在，通过吸收和湮灭消除晶体缺陷(注意，GTB也发生在单个双弯曲纳米棒中)。

此外，GTBs进一步充当阻碍或堵塞位错运动的势垒，稳定和硬化互联NC网络，并提供额外的机制来提高RS到ZB转变的活化势垒高度。这些缺陷消除和应变松弛机制取决于施加在系统上的流体静力和偏应力。作者的实验结果表明，产生RS结构的活化势垒高度与施加的最高压力密切相关，从较低压力解压的样品中观测到的RS-ZB转变的部分可逆性表明了这一点。这些结果进一步证明了给定NC系统的一个临界压力，超过这个临界压力，所得到的互联NC网络可以在环境条件下完全保持RS相位。

这种粒子间烧结(或部分熔合)机制与整个实验观测结果以及MYK预测结果吻合较好。在没有压力介质的情况下，三维互联NC网络的形成与一种称为力链网络的涌现现象产生了强烈的相互作用，力链网络是由粒子间的相互作用和系统内施加的压力的拓扑模式产生的。因此，NC组件的顺序影响颗粒间烧结的程度，以及由此产生的互联网络的机械完整性和应变均匀性(图1C和2C)。在无序系统中，NC形状的各向异性促进了各向异性力链网络结构的形成，产生应变NC网络，从而对高压相的环境亚稳性施加额外的影响。确实，当六边形超晶格结构的有序度降低时，CdSe/CdS纳米棒组装体保留了77.8%的RS相，而完全无序的CdSe/CdS纳米球组装体则保留了100%的RS相。此外，观测到的RS-ZB相变的配体可调整可逆性的成分依赖可能源于粒子间烧结的化学和机械性能的差异，以及相互连接的NC系统中晶体缺陷的形成、消除、传播和湮灭以及晶格畸变的弛豫。

迄今为止，作者实验室的亚稳态RS CdSe、CdS和CdSe/CdS样品已经在环境条件下完整保存了6年以上。这一延长的寿命表明，在RS-ZB固相转变过程中，每个粒子产生了超过1.3 eV的明显活化能势垒。本研究建立的工程转变势垒策略可推广用于其它材料(如IV-VI和III-V半导体和过渡金属硫族化合物)的环境亚稳高能相的制备。此外，作者的研究发现，互联的纳米晶体网络作为一种新的物质形式，可以在环境条件下有效地宿主亚稳态高能相。这种方法允许通过低压途径合理设计亚稳定材料的合成方法，为材料的发现和制造开辟了新的机会。