第一作者：Fan Guo

通讯作者：王洋，孙为银

通讯单位：扬州大学，南京大学

论文DOI：10.1021/acscatal.2c02789

图片摘要

成果简介

具有最大暴露高活性面的金属有机框架材料（MOF）用于光催化二氧化碳还原是十分具有前景的，但仍然面临很大的挑战性。本文，通过直接依赖前体的简便有效的方法制造了超薄Ti-MOF NH2-MIL-125纳米片。纳米片的表面以{110}面为主，其活性位点比{001}和{111}多。与暴露{001}、{110}和{111}晶面的传统催化剂NH2-MIL-125相比，本文报道的纳米片材料通过提供丰富的活性位点和增强的光生电子表现出非常高的CO2光还原性能。密度泛函理论模拟揭示超薄纳米片增强的太阳能转换CO2活性归因于光激发电子在纳米片外表面的所有Ti位点上的有利分布。

引言

在金属有机框架（MOF）家族中，Ti-MOFs因其高热稳定性、低毒性和独特的光催化性能在过去的几十年中被认为是高效的非均相光催化剂。特别是，氨基功能化的Ti-MOF NH2-MIL-125已被证明不仅具有扩大吸收波长范围的能力，而且还有助于在光催化CO2还原过程中可以富集CO2。但由于光生空穴-电子对的快速复合和活性位点含量低，所需的MOF基光催化剂的开发仍处于起步阶段。众所周知，MOFs的形态和晶面的控制对其催化性能有积极的影响。为了彻底打破上述应用瓶颈，设计和制造具有合适、精确和理想形状的Ti-MOF催化剂是当务之急。

在各种可接近的结构中，纳米片材料因其固有的不寻常的物理和化学性质而在光催化领域引起了极大的兴趣，这有利于光生电子的短距离传输，从而提高其在催化剂中的利用率。此外，高比例的活性位点可以暴露在纳米片结构中用于光催化CO2还原。与其他超薄材料相比，由于层间相互作用强，MOF纳米片在纳米尺度的生长过程通常容易重新堆叠许多单独的纳米片。因此，这一缺点极大地抑制了它们在光催化方面的应用。到目前为止，合成片状MOF的主要策略依赖于3D层状MOF固体的解体，缺乏广泛的能源消耗、形态变化和产量低。由于上述限制，只有少数研究以MOFs作为前驱体直接制备纳米片。此外，利用理论方法研究纳米片的原子表面结构可以为理解纳米片的催化性能增强和操作机制提供有价值的线索。然而，对于MOFs表面形貌的理论探索是非常具有挑战性的，因此，由于其复杂的结构、多种化学键以及计算模型中大量的原子(通常是每个单元细胞数百个)，其研究相对较少。

在此，本文提出了一种仅依赖前体合成NH2-MIL-125纳米片的简单策略，该策略具有最大的暴露面{110}，与其他面相比，该面具有更大比例的金属簇作为活性位点。超薄的厚度使NH2-MIL-125具有超高的活性位点，使光激发载流子易于转移，电子-空穴复合被显著抑制。超薄的纳米薄片实现了更高的光催化性能。

图文导读

图1. 超薄纳米片NH2-MIL-125的微观结构和形貌: （a，b）SEM，（c）TEM，（c）SEM-EDS元素图，（d）HRTEM图，（e）AFM图像。

图2. （a）高分辨率Ti 2p XPS谱，（b）时间分辨PL衰变谱，（c）光电流瞬态响应，（d）电阻抗图。

图3. 样品的CO2光还原活性测试。

图4.（a-c）不同晶面的态密度计算;（d-e）2D{110}和3D{110}导电带边缘的电荷密度（Ti、C、H、O和N原子分别显示为青色球体、棕色、白色、红色和蓝色）。

小结

在这项工作中，通过合理、简单的方法获得了超薄纳米片和一系列暴露不同面的3D NH2-MIL-125样品。该纳米片催化剂具有丰富的催化位点、快速转移的电子和优异的结构稳定性，具有高光催化CO2还原活性。DFT计算还支持超薄{110}纳米片具有更多的化学反应性Ti位点，其中光激发电子被局部化，从而进一步提高了还原效率。简而言之，所展示的超薄MOF有望可以为创造高活性多相催化剂开辟新天地。