广工孙志鹏教授、德国KIT-Julia Maibach教授AFM: 剖析LNMO不同水溶液处理下结构演变机理及其对电化学性能的影响规律

【文章信息】

高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极在不同水溶液处理下的表层结构演变机理及其对电化学性能的影响规律

第一作者：何嘉荣

通讯作者：孙志鹏*，Julia Maibach*

单位：广东工业大学，德国卡鲁斯鲁厄理工学院

【研究背景】

锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 正极材料，具有高的工作电压 (≈4.75 V, vs Li/Li+) 和三维Li+离子传输通道，成为高能量锂离子电池研究的热点。然后，由于在高电压下电解液的氧化分解和过渡金属离子的溶解，LNMO正极难以形成稳定的CEI电解质界面膜。利用水性粘结剂聚丙烯酸锂 (PAALi) 高分子作为电极/电解液界面保护膜，目前有一些报道。但是，在原子尺度上系统地探究LNMO表层和体相结构在不同水处理环境下的结构演变、元素价态变化等，以及其对电化学性能的影响规律，目前仍没有详细的研究报道。

【文章简介】

近日，广东工业大学大学材料与能源学院孙志鹏教授和德国卡鲁斯鲁厄理工学院 (KIT) Julia Maibach教授、Helmut Ehrenberg教授，在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了题为 “Surface Structure Evolution and its Impact on the Electrochemical Performances of Aqueous-Processed High-Voltage Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes in Lithium-Ion Batteries”的文章(DOI: 10.1002/adfm.202207937)。

论文第一作者为何嘉荣博士。该研究工作系统地研究了高电压尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在不同水处理环境下原子尺寸上的表层结构演变和元素价态变化，通过去离子水、聚丙烯酸溶液、磷酸溶液等，探究其对LiNi0.5Mn1.5O4正极表层晶型结构和元素价态的细微影响，及其对电化学性能等影响规律。本文采用非原位同步辐射光源衍射测试 (SRD) /同步辐射对分布函数 (PDF)、高分辨球差电镜电子能量损失谱 (HRTEM-EELS)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线原位电池测试等手段，全面系统地探究LiNi0.5Mn1.5O4正极表层结构、元素价态的变化规律及其对电化学循环稳定性和结构相变的影响规律，为调控LiNi0.5Mn1.5O4正极的界面稳定性及其在绿色水系大规模电极制备的应用提供了科学参考和实验依据。

图1. (a) 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 正极材料的晶格结构图; (b) LNMO结构中三维Li+离子传输通道。

图2. 基于同步辐射光源衍射图谱精修结构参数和模型：(a) P-LNMO, (b) W-LNMO, (c) A-LNMO, (d) H-LNMO。

图3. SEM形貌对比图：(a) P-LNMO, (b) W-LNMO, (c) A-LNMO, (d) H-LNMO。

图4. HRTEM透射电镜对比图：(a) P-LNMO, (b) W-LNMO, (c) A-LNMO, (d) H-LNMO。

图5. H-LNMO颗粒表面和体相结构对比图：(a) STEM图, (b) EELS图, (c-f) EDS。

图6. 对分布函数PDF对比图：(a) P-LNMO, (b) W-LNMO, (c) A-LNMO, (d) H-LNMO。

图7. Raman对比图：(a) P-LNMO, (b) W-LNMO, (c) A-LNMO, (d) H-LNMO。

图8. XPS对比图：(a) P-LNMO, (b) W-LNMO, (c) A-LNMO, (d) H-LNMO。

图9. P-LNMO、W-LNMO、A-LNMO和H-LNMO电极的电化学性能对比图: (a) 电压-比容量；(b) 循环性能。

图10. P-LNMO、W-LNMO、A-LNMO和H-LNMO电极在循环前后的电化学阻抗对比图: (a) 循环前；(b) 循环后。

图11. 不同LNMO电极在长循环后的电极形貌对比图：(a) P-LNMO, (b) W-LNMO, (c) A-LNMO, (d) H-LNMO。

图12. W-LNMO电极经过105圈长循环后表层和体相结构对比图：(a-b) HR-TEM图, (c) Mn L3 STEM-EELS图, (d-f) O K-edge/Mn L-edge/Ni L-edge STEM-EELS图, (g) Mn/O EDS图。

图13. H-LNMO电极经过105圈长循环后：(a) STEM-EELS图, (b) Mn L3 EELS图, (c) Mn L3/L2 EELS面扫图, (d) K-edge/Mn L-edge/Ni L-edge EELS面扫图。

图14. 不同LNMO电极在前2圈充放电过程中的原位电池XRD测试图：(a) P-LNMO, (b) W-LNMO, (c) A-LNMO, (d) H-LNMO。

图15. LNMO正极材料在经过不同水溶液处理、电解液浸润和长循环后材料表层、体相结构的演变机理图：(a) P-LNMO, (b) W-LNMO, (c) A-LNMO, (d) H-LNMO。

【本文要点】

要点一：表征测试技术手段

本研究工作通过去离子水 (DI-Water)、聚丙烯酸溶液 (PAA)、磷酸溶液 (H3PO4) 等处理LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，标记为W-LNMO, A-LNMO和H-LNMO，与未处理LNMO材料 (P-LNMO) 作对比，采用非原位同步辐射光源衍射测试 (SRD) /同步辐射对分布函数 (PDF)、高分辨球差电镜电子能量损失谱 (HRTEM-EELS)、X射线光电子能谱 (XPS)、X射线原位电池测试等手段，在原子尺度上全面系统地探究LNMO正极表层结构、元素价态的变化规律及其对电化学循环稳定性、循环过程中结构相变的影响规律。

要点二：表层结构、元素价态的演变规律及其对电化学性能的影响机理

研究表明，W-LNMO经过水处理后发生Li+离子的溶出，导致表面一部分Mn4+ 被还原成Mn3+，而A-LNMO由于表面形成一层PAA高分子保护层，减缓了Li+离子的溶出。H-LNMO经过磷酸水溶液处理后出现第二相 (MnPO4∙H2O )。

电化学性能测试显示，W-LNMO电极显示出明显的容量衰减和出现了2.7 V左右的电压平台，经原位XRD电池测试分析，2.7 V电压平台对应着一个二相反应，从四方相 (I41/amd) 变成立方相 (Fd3m)。经过105圈循环后，其表层区域发生重构现象，从尖晶石相变成盐岩相。而A-LNMO表面形成的PAA保护层，减缓了容量衰减和相变等现象。H-LNMO电极显示出较低的放电比容量，由于其形成的新相MnPO4∙H2O对容量没有太多的贡献。该研究工作为调控LNMO正极的界面稳定性及其在绿色水系大规模电极制备中面临的挑战和解决措施，提供了科学参考和实验依据。

【文章链接】

Surface Structure Evolution and its Impact on the Electrochemical Performances of Aqueous-Processed High-Voltage Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes in Lithium-Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202207937

【通讯作者简介】

孙志鹏教授简介：国家海外高层次引进人才，现任广东工业大学“百人计划”特聘教授，校学术委员会化工材料分委员会委员&秘书，材料与能源学院院长助理，新能源材料与器件系党支部书记。主要从事有关新能源存储与转换器件（包括：锂/钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、燃料电池等）和气体传感器等研究。先后在国内外学术期刊上发表SCI论文70篇，出版论著1部，授权国家发明专利 5 件，实用新型专利10件。先后主持国家自然科学基金、留学回国人员启动基金、国家质检总局、广东省科技厅国际合作基金以及企业横向等16项。

Julia Maibach教授简介：Prof. Dr. Julia Maibach, Section Head / Head of Department in the group of designed interfaces for electrochemical energy storage, Institute for Applied Materials-Energy Storage Systems (IAM-ESS), Karlsruhe Institute of Technology. She is an expert in XP spectroscopy and ambient pressure XPS characterization.

【第一作者介绍】

何嘉荣博士简介：2018年博士毕业于中科院广州能源研究所，后获得中德 (CSC-DAAD) 博士后奖学金项目去德国卡鲁斯鲁厄理工学院—应用材料所 (KIT, IAM-ESS, 精英大学) 进行研究, 合作导师Prof. Dr. Helmut Ehrenberg和 Prof. Dr. Julia Maibach。主要研究方向基于大型科学装置 (同步辐射光源SRD和中子源测试 Neutron) 进行多种原位测试表征，集中在高电压锰基正极、高稳定性聚阴离子型正极和高容量Si基负极等，同时也进行新型粘结剂开发、电解液界面性质调控等。

​目前在 Advanced Functional Materials等 SCI 期刊上共发表文章22篇，已授权的发明专利有5个。主持和参加国家自然科学基金、广东省教育厅科研项目等项目。目前担任Journal of Energy Chemistry (JEC, Q1) 、Chemical Engineering Journal (CEJ, Q1) 期刊的审稿人。