胶体卤化铅钙钛矿(LHP)纳米晶(NCs)作为极具前景的光致发光量子点(QDs)材料而受到广泛关注，常应用于发光二极管(LEDs)、液晶显示器(LCDs)、激光器、闪烁器和发光太阳能聚光器领域，其性能取决于材料尺寸与形貌，通常通过难以控制的离子置换反应在亚秒时间尺度上合成。该材料表现出良好的光致发光(PL)特性，包括近单位PL量子产率(QYs)、可在410至800 nm光谱范围内调节的PL峰值、较小的PL半峰宽(FWHM, ˂100 meV)、大吸收截面、长激子相干时间和低温下的快速(亚纳秒)辐射速率。

在本文中，作者在室温条件下成功合成出一种具有单分散、可分离特性的球状APbBr3量子点(A=Cs, 甲脒, 甲基铵)，其粒径从3 nm至超过13 nm范围内可调。研究发现，量子点成核与生长的动力学在时间上是分离的，并且由于前驱体(PbBr2)和A[PbBr3]溶质之间的复杂平衡而急剧减慢，后者用作单体。测试表明，所有组成的量子点在线性吸收光谱中均表现出多达四个以上的激子跃迁，从而证明所有跃迁的尺寸相关限域能与A位点阳离子无关。

第一作者：Quinten A. Akkerman

通讯作者：Maksym V.Kovalenko

通讯单位：苏黎世联邦理工学院

DOI: 10.1126/science.abq3616

亮点解析

单分散CsPbBr3 QDs的合成

常规的油胺-油酸(OLAM/OA)路径可以快速地将PbBr2转化为高浓度的卤化铅离子溶质(PbBr3-)，因此与Cs离子的后续反应是定量且快速的，成核和生长没有在时间上分离。本文研究目的是为了建立一种机制，即通过引入Cs阳离子活化PbBr3-阴离子的形成。如图1a-b所示，通过共同的配位剂与非反应性PbBr2前驱体储层保持平衡，在该情况下中性分子三辛基氧化膦(TOPO)作为溶解PbBr2前驱体的唯一配位剂。图1c的原位光学吸收光谱表明6 nm CsPbBr3 QDs在30 min内的缓慢生长。从图1d中可以看出，该策略可制备出粒径从3至13 nm的量子点。粒径小于4 nm量子点的平均PLQY为87±3%，粒径介于3至4 nm量子点的平均PLQY为72±7%。

图1. 单分散CsPbBr3QDs于室温下的速率可控合成。

如图1f所示，纯8 nm量子点的TEM和STEM图像显示出近六边形堆积，表明量子点的形貌为球状，而不是通常观察到的纳米立方体。从粗溶液的原位WAX和XRD中可以看出，CsPbBr3QDs显示出纯正交相结晶(图1g)。原位光学测试可以实现彻底且快速的参数筛选，室温合成中TOPO配体的总稀释度和浓度对于控制QDs尺寸非常有效，而不是通过改变反应温度来控制尺寸。如图1h-i所示，将反应稀释一个数量级会导致尺寸从9 nm减小到3 nm。通过单独调节PbBr2或Cs-DOPA前驱体的浓度也会产生类似的尺寸变化。此外，将TOPO浓度增加四倍可以使量子点尺寸从约3 nm增加到9 nm，同时TOPO浓度的组合效应会转化为QD生长的急剧减慢(图j-l)。

球状量子点与立方形量子点对比

如图2a-b所示，为探究球状量子点中异常高分辨激子跃迁的起源，将球状CsPbBr3量子点与相同尺寸立方体CsPbBr3量子点相比较。同时，通过计算单光子吸收截面来分析形貌本身的影响(图2c-d)。研究发现，与理想球体相比，立方对称引入了一个扰动，耦合了不同角动量的球形状态。这种耦合会导致高阶吸收态之间的混合和分裂，从而导致实验观察到吸收光谱的平滑现象。特别地，从球形到扁立方体的过渡将导致第二和第三吸收过渡几乎完全平坦化。

图2. 量子点形貌对吸收光谱特征的影响。

反应机理分析

采用原位光学吸收光谱以探究单独中性配位剂(TOPO)如何防止PbBr2过早和不受控制地转化为PbBr3-溶质。如图3a所示，PbBr2溶解在TOPO中以形成具有约4.4 eV的宽吸收峰的PbBr2[TOPO]络合物。一旦PbBr3-的累积超过成核阈值(过饱和)，则形成CsPbBr3量子点(图3b)。图3c为前驱体至QDs转化的过程示意图。通过绘制原位监测的PbBr2、Cs[PbBr3]和CsPbBr3浓度，证明拓扑驱动PbBr3:Cs[PbBr3]平衡对化学计量PbBr2:Cs-DOPA=3:2反应形成CsPbBr3量子点的影响(图3d)。可以看到，加入Cs-DOPA后，PbBr2浓度立即降低，并伴随着Cs[PbBr3]的形成。随着反应的进行，Cs[PbBr3]络合物转化为CsPbBr3量子点核，PbBr2和Cs[PbBr3]物种按比例消耗。从QDs浓度与CsPbBr3摩尔浓度变化的比较中可以明显看出，成核和生长分离是窄粒径分散体的先决条件(图3e)。

图3. 前驱体至CsPbBr3QDs转化过程的原位测试分析。

CsPbBr3 QDs的光学性能

CdSe和PbS量子点中的高阶激子跃迁及其尺寸和形貌依赖性已被研究，但CsPbBr3量子点的相应数据集非常有限。如图4a-b所示，通过原位和非原位线性吸收光谱可以解析出前四个激子跃迁。由2.5至11 nm量子点(图4c)记录的25000个原位实验光谱捕获的尺寸依赖性保留在纯量子点中(图4d)。对于1s-1s、1p-1p、1d-1d和1f-1f跃迁，研究发现理论和实验跃迁能量非常一致(图4f)。如图4g所示，每个跃迁用归一化的Voigt线形状加宽，并将所有跃迁的结果相加以获得所示的最终吸收光谱。此外，将计算的低温吸收光谱与14 K下的PL激发(PLE)光谱进行比较(图4h)。尽管在室温下仅预期并观察到一个1p-1p态转变，但在冷却至14 K时，吸收特征变窄显示出两个1p-1p贡献，相隔约70 meV。

图4. 原位和非原位光谱观察到CsPbBr3量子点中的激子跃迁，并与理论计算相结合。

FAPbBr3和MAPbBr3QDs的合成

如图5所示，该方法可以成功地拓展至有机-无机杂化LHP QDs的合成。FAPbBr3量子点可通过用FA-acetate取代Cs2CO3和用DOPA和OA的混合物取代DOPA合成。研究发现，FAPbBr3量子点的形成比CsPbBr3量子点快一个数量级(图5a)。使用MA-acetate的类似实验也可制备出单分散MAPbBr3 NCs，合成时间进一步减少到10秒(图5e)。此外，6-11 nm卵磷脂封端FAPbBr3和MAPbBr3量子点的尺寸(图5b,f)与CsPbBr3量子点类似，形貌为准球形(图5c,g)。所制备出的杂化LHP NCs在原位和非原位测试中表现出小于10%的窄粒径分散和良好分辨的激子峰(图5d,h)。如图5i所示，当匹配其第一激子跃迁的位置时，7 nm CsPbBr3、FAPbBr3和MAPbBr3量子点显示出几乎相同的吸收光谱。此外，所有三种材料对高阶激子跃迁表现出相同的量子限域效应(图5j)。

图5. 单分散FAPbBr3和MAPbBr3量子点与CsPbBr3量子点的对比。

文献来源

Quinten A. Akkerman, Tan P. T. Nguyen, Simon C. Boehme, Federico Montanarella, Dmitry N. Dirin, Philipp Wechsler, Finn Beiglböck, Gabriele Rainò, Rolf Erni, Claudine Katan, Jacky Even, Maksym V.Kovalenko. Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots. Science.2022. DOI: 10.1126/science.abq3616.

文献链接：https://doi.org/10.1126/science.abq3616