第一作者：李禹锡，刘福柱，陈子韬

通讯作者：朱佳伟教授

通讯单位：江南大学化学与材料工程学院，合成与生物胶体教育部重点实验室

论文DOI：10.1002/adma.202206002

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二氧化碳电还原(CER)转化为可再生电力驱动的多碳(C2+)化学原料和燃料是实现碳中和循环并获得额外经济效益的一种极具前景的方法。然而，主要由于CO2分子的高稳定性和析氢反应(HER)的竞争，目前CER缓慢的反应动力学和不充分的选择性，严重阻碍了它的广泛应用。本工作利用A位缺陷钙钛矿通过原位脱溶的手段成功合成了钙钛矿-亚3 nm铜异质结，用作催化剂进行电催化CO2还原反应，研究结果表明，得益于钙钛矿母体与纳米Cu之间的界面强相互作用以及界面特殊的电子结构，有效的促进了*CO-*COH的二聚，从而促进了C2+产物的生成（=54.9%）。不仅如此，由于钙钛矿母体对于纳米Cu的锚定效应，提高了对纳米Cu表面结构降解的抵抗能力，表现出良好的稳定性（>80 h）。

背景介绍

减少CO2排放、减轻能源危机一直是现在面临的紧迫任务和重大的科学挑战，通过电还原的方法将CO2转变为高附加值的原料和燃料被认为是实现碳中和的一条非常重要的途径。然而，CO2分子线性结构的稳定性以及析氢副反应的竞争，缓慢的CER动力学和较差的反应选择性和稳定性一直阻碍其广泛应用。铜由于对CO*的吸附能是负值而对H*的吸附能是正值，Cu基催化剂可以将CO2高效转化为碳氢化合物和醇类化合物，而传统的Cu基催化剂（Cu铂、纳米铜粉、Cu基块状电级等）仍存在着选择性较低、稳定性较差等缺点。而钙钛矿因其具有较低的成本价格和优秀的电子结构，近年来被广泛应用于电催化CO2还原领域的研究。在前期工作中，本课题组发现了在钙钛矿B位掺杂适量的Cu会促进C2+产物的生成。在此基础上，能否通过制备钙钛矿-纳米Cu异质结，以增强界面间的相互作用和电子传输性能，来进一步强化C2+产物的生成呢？

本文亮点

1. 利用钙钛矿电子结构优异的特点，构建出钙钛矿-亚3 nm Cu异质结应用于电催化CO2还原。结果表明，该异质结催化剂能促进C2+产物的生成（=54.9%），并且具有优异的稳定性（>80 h）。

2. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，该异质结催化剂由于其界面间的强相互作用，促进关键中间体的吸附和活化，降低C-C偶联的能级壁垒，限制Cu原子的迁移，增强对结构退化的抗性。

图文解析

首先通过溶胶-凝胶法合成了含铜的A位缺陷钙钛矿型氧化物La0.4Sr0.4Ti0.9Cu0.1O3-δ（LSTCu）, 经过10%H2-Ar高温原位脱溶后，钙钛矿表面嵌入纳米Cu异质结La0.4Sr0.4Ti0.9O3-δ-Cu0.1（LSTr-Cu），X射线衍射图谱（图1a-b）证实了脱溶之后材料的主体结构没有发生改变；X射线光电子能谱证实脱溶后材料中Cu的价态为0价（图1c）；从STEM和HR-STEM可以看出纳米Cu嵌入在钙钛矿母体表面及其晶型结构，纳米Cu平均尺寸小于3 nm（图1d-g）；通过EDX对各元素分布进行检测，观察到Cu几乎全部嵌入在钙钛矿的表面（图1h）。

图1 LSTr-Cu的微观结构表征

从纳米Cu、钙钛矿和Cu混合物（LSTr/Cu）和LSTr-Cu异质结的X射线光电子能谱（图2a-b）可知，LSTr-Cu的Cu0 2p向低结合能方向移动，而Ti3+/4+2p向高结合能方向移动，说明钙钛矿母体和嵌入的纳米Cu之间存在着界面间强相互作用，诱导钙钛矿母体中的电子向纳米Cu中转移；H2程序升温还原（图2c）表明，氧化后的LSTr-Cu更难被还原，进一步验证了异质结界面间的电荷转移；VB-XPS图谱（图2d）表明，LSTr-Cu的d带中心更接近费米能级且价带谱穿过费米能级，具有更好的电子结构。

图2 LSTr/Cu和LSTr-Cu的电子结构分析

通过视图化的方式进一步阐述异质结形成的机理，掺杂在钙钛矿母体（LST）里Ti位的Cu，在氢气气氛中，高温还原之后完全转变为0价Cu，原来的单一体相转变为LSTr和Cu相（图3a）；随着体相中的Cu不断地被还原，Cu逐渐的外延生长到钙钛矿母体的表面，形成了3 nm左右的球状颗粒，产生了LSTr-Cu异质结（图3b）；LSTr母体和纳米Cu之间存在着强相互作用（SMSIs）, 强化了LSTr和纳米Cu之间的相互扩散，使纳米Cu和LSTr紧密的锚定在一起，界面间的电荷转移优化了异质结的电子结构（图3c）；而简单的两相物理混合没有这种强相互作用（图3d）。

图3 异质结形成和界面强相互作用示意图

根据上述理论分析，使用VASP进行密度泛函理论（DFT）计算，对LSTr-Cu电催化CO2还原性能进行预测，通过对反应中间体结合能的比较（图4a-c），与纳米铜簇相比，异质结催化剂对于C-C偶联的反应速率决定步（*CO+*CO → *CO+*COH）的能垒更低，同时，异质结对于生成甲烷的反应速率决定步（*CO → *COH）的能垒比异质结C-C偶联的反应速率决定步能垒高，证实了LSTr-Cu异质结催化剂促进电催化CO2还原产C2+，而对于纳米铜簇而言，生成甲烷的反应速率决定步的能垒比其C-C偶联的反应速率决定步能垒低，难以形成*COCOH中间体。进一步模拟了CO2还原的竞争反应——析氢反应的结合能（图4d），发现LSTr-Cu异质结催化剂*H中间体质子化所需的结合能更高，更能抑制析氢反应的进行。结合LSTr/Cu混合物和LSTr-Cu异质结的物理化学性质，推测出LSTr-Cu异质结可以促进电催化二氧化碳还原制C2+。

图4 DFT模拟计算

电催化CO2还原的实验结果表明，LSTr-Cu异质结催化剂电催化CO2还原时，除H2之外，其他组分法拉第效率和电流密度和施加电位高度相关。在各个电位下，H2的法拉第效率均低于15%，体现出优异的抑制析氢性能，随着施加电位的提高，CO和HCOOH的法拉第效率由50.3%降至21.1%，而CH4和C2+的法拉第效率从32%升至62.7%，在1.6 V电位下，C2+的法拉第效率是CH4法拉第效率的5.6倍以上（图5a），证实LSTr-Cu异质结催化剂倾向于产C2+类产物。相较于LSTr/Cu混合物（图5b），LSTr-Cu的C2+的法拉第效率和电流密度是LSTr/Cu混合物的3.4倍和6.2倍，并且LSTr-Cu能够产生更少的CH4，而单独的LSTr催化剂几乎没有电催化CO2还原性能。进一步，通过对不同催化剂催化CO2的法拉第效率、产生C2+的法拉第效率和C2+和CH4的法拉第效率之比的分析（图5d-f），LSTr-Cu异质结催化剂催化CO2还原性能优于LSTr/Cu混合物，尤其是在生成C2+产物方面，LSTr-Cu的/是LSTr/Cu的18倍之多。上述结果表明，LSTr-Cu异质纳米结构通过界面强相互作用促进了C-C偶联，结合对异质结电子结构的表征，嵌入亚3 nm Cu能够通过界面强相互作用调控关键中间体的吸附/活化，抑制了单独*CO的加氢反应，降低了C-C二聚反应的能垒，促进了CO2 → C2+的转化。

图5 电催化CO2还原性能研究

为了进一步探寻LSTr-Cu异质结催化剂对CO2电还原的催化作用，测试了材料的双层电容（Cdl）（图6a），Cu的引入显著的提高了催化剂的电化学活性面积；分析催化剂的Nyquist图（图6b），Cu的引入使电荷转移的电阻明显降低，界面的强相互作用使电阻进一步的降低，证实了嵌入纳米Cu的异质结结构催化剂能够实现更好的电荷转移，对CO2电还原具有更好的活性。CO2程序升温脱附（CO2-TPD）结果表明（图6c）：LSTr-Cu在225.6℃脱附了化学吸附的CO2，高于LSTr/Cu和LSTr的CO2解吸温度，证明其具有更好的CO2化学吸附强度，更具有CO2电还原的活性；FECER/FEHER的性能统计图也验证了这一发现（图6d）；进一步，测试了LSTr-Cu异质结催化剂和LSTr/Cu混合物催化剂的CO程序升温脱附（CO-TPD）性能（图6e），LSTr-Cu具有更高的脱附化学吸收的CO的温度，说明LSTr-Cu催化剂化学吸附CO的能力更强，更能促进CO2电还原过程中C-C偶联的过程，分析CO2电还原过程中C2+和CH4的法拉第效率（图6f），具有强界面相互作用的LSTr-Cu异质结催化剂能够促进CO2电还原过程中的C-C偶联，提高了对C2+产物的选择性。

图6 进一步揭示LSTr-Cu在电催化CO2还原的优势

以上结果表明，LSTr-Cu电催化CO2还原性能优越，进一步对催化剂进行稳定性测试，使用传统流动池（Flow cell）在-1.0 V进行CO2还原稳定性测试（图7a），从测试结果可以看出，LSTr-Cu可以稳定至少6000 s，测试期间，其电流密度和CO2电还原法拉第效率基本不变；考虑到反应过程中碳纸结构的演变，又利用双池电解池（H-cell）在-1.0 V进行稳定性测试，结果表明：LSTr-Cu可以至少稳定80 h，具有非常优异的稳定性能。对于稳定性测试之后的催化剂进行一系列表征，通过STEM和EDX图像（图7b-d），发现稳定性测试之后的LSTr-Cu仍然具有明显的纳米Cu结构。

图7 LSTr-Cu稳定性测试及部分表征

总结与展望

本工作使用 LSTr-Cu 作为CO2电还原的模型催化剂，阐述了界面间强相互作用在提高催化性能中的关键作用，并证明了将亚3 nm Cu嵌入钙钛矿母体是一种获得高产量C2+产品的有效且稳定的策略。在嵌入亚3 nm Cu异质纳米结构中，钙钛矿载体均匀且外延地将亚3 nm Cu锚定在其表面，导致显着的界面强相互作用，促进了钙钛矿母体和纳米Cu之间的电荷转移，优化了电子结构并增强钙钛矿母体对纳米Cu的粘附性。测试电催化CO2还原性能时，其性能与大多数目前报道的金属Cu基异质纳米结构相当或更好。与混合物催化剂LSTr/Cu电催化CO2还原性能对比，LSTr-Cu异质结催化剂不仅展示出优异的生成C2+产物活性和选择性，而且还显着提高了稳定性。实验和DFT计算都表明，异质结的界面强相互作用可以提升CO2电还原性能，包括促进关键中间体的吸附/活化、降低C-C偶联的能垒、限制Cu原子的迁移以及抑制催化剂结构的退化。这项工作为设计具有界面间强相互作用的Cu基异质纳米结构催化剂用于CO2电还原提供了一种可借鉴的新思路。

作者介绍

朱佳伟，师从金万勤教授、夏幼南教授，现为江南大学教授、博士生导师、“至善青年学者”，即将调入中科院青岛能源所，研究员、中科院BR计划（备案）、“清源学者”青年人才。研究方向为能源电催化关键材料与核心部件。近年来以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Mater.（3篇）、Mater. Today、Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano、Chem. Mater.、AIChE J.（3篇）等期刊发表SCI研究论文20余篇，包括影响因子15.0以上文章10余篇；担任Chinese Chemical Letters青年编委。获2020年中国化学会-化学化工与材料京博优秀博士论文奖（TOP 19）和2021年中国石油和化学工业联合会可持续发展青年创新奖-卓越奖（TOP 5）。