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由于硫元素便宜的价格以及硫正极极高的容量，锂硫电池一直是能源领域研究的热点。但是，硫正极的极低的电导率和不高的库仑效率，导致锂硫电池至今无法在商业中运用。为了改善这些问题，人们研究出了一种硫化聚合物正极：硫化聚丙烯腈（SPAN）。SPAN正极拥有极高的循环稳定性以及库伦效率。然而， SPAN正极在首圈循环时会产生不可逆容量损失（~25%），这限制了SPAN在电池中的应用。近日，加州大学圣地亚哥分校刘平教授团队联合芝加哥大学孟颖教授团队通过重构SPAN的分子结构，研究了每个官能团在第一次循环中的作用，并发现第一次循环中非芳香性官能团向共轭导电通路的转化是不可逆损失的主要原因。作者还发现典型SPAN电极中的导电碳有助于在第一次循环中将反应中间体转化为共轭路径。作者通过热处理的方式减少了SPAN中非芳香基团的含量，从而减少了第一次循环中不可逆损失，为进一步开发高度可逆的硫含量聚合物提供了方向。为了更好的重构SPAN分子的结构，作者首先在不同温度下合成了SPAN分子。通过红外光谱、X射线光电子能谱和扫描透射电子显微镜等技术，揭示了SPAN中的各种官能团和元素分布情况，并提出了SPAN的结构模型。该模型与先前的研究相似，但包含了新的官能团和结构（图1）。图1. SPAN分子结构以及其不可逆的容量损失。(a) SPAN 不可逆容量损失的示意图; (b) 在300°C 到 550°C温度下合成的SPAN的高分辨XPS N 1s, S 2p, 和C-S FTIR; c SPAN分子结构作者主要研究了在450 °C下合成的SPAN在第一次循环中各官能团的作用。结果表明，N-H官能团在第一次放电中被不可逆转地转化为其他官能团，而吡啶-N则发生可逆变化；S-S长链在第一次放电中被不可逆转地丢失；C=S官能团也不可逆转地丢失；C-S官能团经历可逆变化。S:N比值的变化表明硫元素在第一次放电中流失，并且在正极/电解质界面上积累（STEM-EDS 结构表明），导致充电后永久损失一部分硫。化学锂化实验结果表明，一部分硫在第一次放电中不可逆转地生成了H2S。该反应路径解释了SPAN在第一次充放电过程以及容量损失的机理（图2）。图2. SPAN分子官能团的作用。SPAN正极第一圈充放电 (a) N 1s 和 S 2p XPS; (b) STEM-EDX 元素分布图(N 和S); (c) STEM-EELS; SPAN分子中N和S在第一圈 (d) 放电 和 (e) 充电中的作用作者又进一步合成了一种薄膜SPAN电极。由于薄膜SPAN电极不需要加入导电碳和粘结剂就能循环，使得此电极可以用于更深入的机理研究。作者采用了角度分辨XPS技术，发现除了常见的锂氧化物、硫化物和氟化物外，还在XPS Li 1s结果中观察到了低于锂金属能级的两个峰。这可能是形成了共价键的Li-N和Li-C键。在SPAN表面的Li-N和Li-C键在电荷过程中得到了优先积累，但在加入导电碳的SPAN中未被观察到。这表明，导电碳可以提供足够的电子参与反应，消除中间产物的形成，并有助于实现SPAN的完整容量（图3）。图3. SPAN正极在电池中的中间产物。(a) 角度分辨XPS（AR-XPS）测试薄膜SPAN正极的示意图; (b) 薄膜SPAN正极材料（不含碳）的AR-XPS Li 1s在第一次放电和充电前后的变化; (c) 第一次放电和充电后的SPAN正极电解质间相对深度剖面; (d) 用于电池中SPAN正极材料（SPAN（80％）：CMC（10％）：碳黑（10％））的XPS Li 1s在第一次放电和充电前后的变化; (e) 放电期间SPAN正极材料有/无碳的反应机理在第一次循环后，由于SPAN的分子结构变化，非芳香性硫/氮的损失导致了SPAN分子共轭长度的增加。理论上，这应该导致SPAN电极电导率的增加。通过对原始和第一次充电后的SPAN薄膜的测试后发现，在第一次充电后，SPAN电导率增加了两个数量级（图4）。紫外光电子能谱（UPS）结果表明，原始和充电的SPAN之间存在超过4 eV的价带最大值（VBM）移位。增强的电导率和移位的VBM表明，SPAN结构在第一次充电后，共轭程度有进一步增加。并且，拉曼光谱表明SPAN内在循环后没有Li2S积累的迹象，证实Li2S不是反应主产物。基于以上讨论，作者提出了SPAN的工作机制，并对官能团的作用进行了总结。在第一次放电中，芳香族官能团对可逆容量作出了贡献，而不可逆容量的损失则是由于非芳香族官能团的转化造成的。通过形成更多的芳香族共轭结构，电导率增加，并且进一步提高了可逆循环性能（图5）。图4. 第一圈后SPAN分子结构。(a) 示意图以及 (b) 薄膜SPAN的电导率测试; (c) SPAN的拉曼光谱学结果; (d) SPAN 分子充放电后的结构文章的最后，作者探究了如何降低SPAN在首次充放电过程中的不可逆容量损失。作者使用了热处理的方法来实现这一目标。他们发现在350 °C条件下对合成好的SPAN进行热处理，能有效地消除SPAN中不稳定的硫元素，同时不引起SPAN分解。通过热重分析和FTIR分析，证实了后热处理能够减少非芳香性的硫元素，从而减少不可逆容量损失。电化学测试结果表明，后热处理的SPAN在首次充放电过程中的不可逆容量损失只有约100 mAh g-1，而未经处理的SPAN为225 mAh g-1，后热处理成功地降低了50%的不可逆容量损失。作者表示，通过进一步的分子修饰，不可逆容量损失可能会进一步减少（图6）。图6. 减少SPAN不可逆容量损失。(a) 热重分析; (b) 热重-质谱联用分析；(c) 热处理前后C-S键 FTIR; (d) 热处理前后SPAN 容量变化，(e) 热处理前后SPAN结构变化这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是加州大学圣地亚哥分校博士后王参和博士研究生陆炳宇。Structural Transformation in a Sulfurized Polymer Cathode to Enable Long-Life Rechargeable Lithium–Sulfur BatteriesShen Wang, Bingyu Lu, Diyi Cheng, Zhaohui Wu, Shijie Feng, Minghao Zhang, Weikang Li, Qiushi Miao, Maansi Patel, Jiaqi Feng, Emma Hopkins, Jianbin Zhou, Saurabh Parab, Bhargav Bhamwala, Boryann Liaw, Ying Shirley Meng*, and Ping Liu*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00628https://www.x-mol.com/university/faculty/174970点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊