日期：
来源：X-MOL资讯收集编辑：
手性在自然界中是普遍存在的，涵盖分子、生命体乃至整个宇宙。手性材料因在光学、生物医学和催化等领域具有广泛的应用而备受关注。近年来，对手性金属纳米团簇的研究已成为热点，其原子精确的结构有助于研究金属纳米团簇的手性来源。在过去的研究中发现：非手性配体保护的金纳米团簇的固有手性可以采取“由外到内”的方式进行传递。由于团簇表面有机取代基的排布会进一步影响到-S-Au-S-界面层的排布，从而导致手性从表面传递到界面层甚至内核。然而,由于团簇的有机取代基主要通过配体间的弱作用力(C–H•••π或π•••π）进行定向排布，因此存在两对映异构体因有机取代基在排布上的动态转换(类似于叔胺氮原子的手性翻转)而造成团簇表层消旋化，从而阻碍手性“由外到内”进行传递的可能性。近日，香港大学何健团队报导了一例原子精确的金纳米团簇Au138(SR)48(R = 2，4-二甲基苯基)，该团簇具有手性排布的芳环表层，但其-S-Au-S-界面层和金属内核都是高度对称的。该团队通过变温核磁共振实验揭露这一现象主要是由于Au138(SR)48表面芳环的手性动态内转换导致。理论计算的圆二色性光谱也强有力的证明了其固有手性来源于手性表面层而不是界面层和内核。由于2，4-二甲基苯硫酚配体的位阻部分屏蔽过渡层，使Au138(SR)48成为首例硫醇保护的具有未配位饱和金原子的纳米团簇。此外，Au138(SR)48同时表现出的分子和金属态行为，使其成为目前尺寸最小的过渡态金纳米团簇。这一重要成果在Nature Communications 上发表。X-射线单晶衍射揭示Au138(SR)48是由三层嵌套的Au114(Au12@Au42@Au60)金属内核和外围24个-S-Au-S-组成。Au138(SR)48在(100)面有6个矩形，以及24个四边形，每一个四边形相对的顶点被来自相同订书钉基元的硫酚保护(图1d)。矩形中的每个金原子与四个来自不同的-S-Au-S-订书钉中的一个硫酚配位。每三个四边形通过共享顶点形成一个小单元，其中心形成一个等边三角形，这些小单元通过配位不饱和金原子连接起来(图1e)。Au114内核具有Th对称性，并且沿着第三层Au60外壳等边三角形的中心有四个S6轴。图1. Au138(SR)48的单晶结构和对称性分析。图片来源：Nat. Commun.图2. Au138(SR)48手性内转换的机理研究。图片来源：Nat. Commun.图3. 根据理论计算获得的Au138(SR)48圆二色性光谱。图片来源：Nat. Commun.瞬态吸收测试结果表明，在380纳米波长激光的激发下Au138(SR)48表现出分子态和金属态行为。此外，Au138(SR)48具有对泵功率依赖的电子动力学，也验证其金属性。综上说明Au138(SR)48是处于分子到金属转变的过渡态团簇，同时也是目前已知的尺寸最小的具有金属性的金纳米团簇。图4. Au138(SR)48的超快动力学研究。图片来源：Nat. Commun.Atomically precise gold nanoclusters at the molecular-to-metallic transition with intrinsic chirality from surface layersLi-Juan Liu, Fahri Alkan, Shengli Zhuang, Dongyi Liu, Tehseen Nawaz, Jun Guo, Xiaozhou Luo & Jian He Nat. Commun., 2023, 14, 2397, DOI: 10.1038/s41467-023-38179-0https://www.x-mol.com/university/faculty/67619点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊