引言
苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃（BDF）作为苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩（BDT）的类似物，可由树木和蔬菜中的糠醛合成而得，具有更强的生物可降解和可再生特性。此外，BDF中的氧原子半径比BDT中的硫原子半径更小，这使得聚合物具有更平面的分子骨架和更紧密的链间堆积，从而提高了薄膜的结晶度和载流子迁移率。这些优点表明，基于BDF的聚合物在构建高性能有机太阳电池（OSCs）方面具有广阔的应用前景。然而，基于BDF聚合物的器件性能往往受限于不利的活性层形貌。在此工作中，本课题组的袁熙越同学通过将氟化或氯化BDF单元与3-氰基噻吩单元共聚，开发了两种基于BDF的宽带隙共轭聚合物（PFCT-2F和PFCT-2Cl），并研究了聚集态调控与光伏性能之间的关系。氟原子的引入使聚合物PFCT-2F表现出过快和过度的聚集，阻碍分子间形成有序堆积。而氯原子更大的空间位阻使聚合物PFCT-2Cl的聚集行为更为可控，由此形成了更有序的π - π堆积和更高的结晶能力。得益于更低的能量损失和更合适相分离形貌的形成，基于PFCT-2Cl的光伏器件实现了17.5%的效率，刷新了BDF类材料在有机太阳电池中效率纪录。此工作成功证明了控制聚合物聚集对提高基于BDF器件效率的关键作用，以及利用生物可再生资源构筑高性能OSCs的光明前景。
“玩转”聚集调控，实现呋喃类光伏材料效率突破
2021年，同样是论文第一作者的袁熙越同学曾报道过一类不对称的构筑砌块，3-氰基噻吩（CT）（图1a），并以此得到了高性能聚合物给体，PBCT-2F（Energy Environ. Sci. 2021, 14, 5530）。得益于S∙∙∙C≡N非共价相互作用和氰基合适的吸电子能力，PBCT-2F表现出与高效非富勒烯受体匹配的能级和合适的相容性，基于PBCT-2F:Y6有机太阳电池的PCE达到了17.1%。然而，3-氰基噻吩的不对称特性使得PBCT-2F在与非富勒烯受体共混时表现出较弱的聚集能力和均匀的共混形貌。这些特性表明，CT单元与BDF的结合将平衡BDF单元过度聚集带来的影响。基于此设计思路，作者通过将CT单元分别与氟化BDF和氯化BDF单元共聚，合成了PFCT-2F和PFCT-2Cl两种聚合物，以研究聚集调控对有机太阳电池光伏性能的影响。
图1. （a）PFCT-2F和PFCT-2Cl的化学结构式；（b）PFCT-2F和PFCT-2Cl的反应路线。
根据DFT计算的结果，沿聚合物主链方向，BDF单元与相邻噻吩环的扭转角由PFCT-2F的12.58°增加到PFCT-2Cl的13.80°，表明PFCT-2Cl平面性略微下降；沿着垂直的侧链方向，PFCT-2F中BDF单元与氟化噻吩侧链的二面角为29.31°，而在PFCT-2Cl中这一角度增加到了35.75°。为了更详细地了解这些差异，作者计算了BDF中心与卤化噻吩侧链之间的旋转势能：氟化BDF单元的势能最小时，BDF中心与氟化噻吩侧链的二面角为20°左右；而对于氯化BDF单元，势能最小时二面角则增加到30°左右（图2b）。此外，氟化BDF单元的两种构象之间的旋转势垒比氯化BDF单元的大。这些结果表明，氟化聚合物PFCT-2F具有更平面的聚合物骨架、更小旋转势垒和更难的构象转变，导致分子间形成更强的相互作用，以此形成更强的聚集。
图2 （a）PFCT-2F和PFCT-2Cl二聚体在B3LYP/6-31G(d)水平上的分子几何结构；（b）含氟化或氯化噻吩侧链BDF单元的旋转势垒示意图。
为了研究PFCT-2F和PFCT-2Cl的聚集行为，作者测试了聚合物在氯苯溶液中不同温度下的UV-vis吸收光谱（图3a和b）。PFCT-2F和PFCT-2Cl即使在高温下也只能非常轻微地解聚，这可以归因为基于BDF聚合物具有更强的链间相互作用。与PFCT-2F相比，PFCT-2Cl的分子内电荷转移吸收峰（A0-1）和肩峰（A0-0）在加热过程中均会明显减弱。这表明随着溶液温度的升高，PFCT-2Cl比PFCT-2F更容易解聚，这是因为PFCT-2Cl具有更扭曲的共轭骨架（图2a）。PFCT-2Cl更可控的聚集行为对于其在OSCs中形成合适的相分离形貌至关重要。
值得注意的是，PFCT-2F在溶液和薄膜中的A0-0肩峰均弱于PFCT-2Cl，这似乎与DFT计算和随温度变化的UV-vis吸收光谱的结果不一致。这可能是因为PFCT-2F的链间相互作用太强，聚合物在很短的时间内聚集，导致链间堆积的有序性反而降低。相反，PFCT-2Cl链间相互作用减弱，阻碍了聚合物的快速聚集，从而为聚合物形成有序堆积预留了时间。此外，与PFCT-2F相比（图3f）， PFCT-2Cl的HOMO能级降低了0.05 eV，这有助于在OSCs中获得更高的开路电压。
图3.（a）PFCT-2F和（b）PFCT-2Cl在氯苯溶液中不同温度下的紫外-可见吸收光谱。（c）不同温度下PFCT-2F和PFCT-2Cl在氯苯溶液中的“相对聚集强度”图。（d）室温下PFCT-2F和PFCT-2Cl在氯苯溶液中的紫外-可见吸收光谱。（e）PFCT-2F和PFCT-2Cl薄膜的紫外-可见吸收光谱。（f）PFCT-2F、PFCT-2Cl和eC9的能级示意图。
在有机太阳电池中，基于PFCT-2Cl:eC9有机太阳电池的PCE为17.2%，比基于PFCT-2F:eC9的器件效率高出近一倍（8.9%），这得益于开路电压（Voc）、短路电流（Jsc）和填充因子（FF）的全面提高。通过对有机太阳电池能量损失（Eloss）的分析（图4c），可以发现BDF单元上氯原子的引入降低了器件的非辐射能量损失（ΔE3），以此降低了基于PFCT-2Cl:eC9有机太阳电池的Eloss并提高了Voc。
图4. 基于PFCT-2F和PFCT-2Cl有机太阳电池的光伏特性。
GIWAXS结果表明，基于PFCT-2F的薄膜呈现出堆积无序的特征，而基于PFCT-2Cl薄膜的分子堆积则更为有序，结晶度提高，这有利于在有机太阳电池中传递电荷和抑制双分子复合。这种分子堆积和结晶的显著变化可以归因于两种聚合物聚集行为的不同：对于PFCT-2F，聚合物在溶液中的自聚集发生得非常快，这使得晶体生长的时间缩短，从而导致聚合物薄膜中分子堆积无序；而PFCT-2Cl具有更可控的聚集能力和充足的晶体生长时间，以此改善了聚合物在薄膜状态下的堆积排列，这也解释了为什么PFCT-2Cl在紫外-可见吸收光谱中具有更强的A0-0肩峰和更高的空穴迁移率。原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）的结果显示，PFCT-2F:eC9共混膜表现出过度的相分离，阻碍了电荷传输以及有源层与电极之间形成欧姆接触，从而导致所有光伏参数下降。相比之下，PFCT-2Cl:eC9共混膜具有较好的纤维网络结构，保证了高效电荷传输通道的形成，抑制了电荷重组，从而提高了OSCs的Jsc和PCE。
图5. 基于PFCT-2F和PFCT-2Cl共混膜的形貌分析。
最后，作者考虑将L8-BO作为少量的第三组分加入到基于PFCT-2Cl的二元体系中，使得三元器件中的Voc和Jsc同时增加， PCE进一步提高到17.5%，刷新了BDF类材料在有机太阳电池中的效率纪录。此工作成功证明了控制聚合物聚集对提高其光伏性能的关键作用，以及利用生物可再生资源构筑高性能OSCs的光明前景。
图6. 基于PFCT-2Cl三元有机太阳电池的光伏性能。
长风破浪会有时，直挂云帆济沧海
科研的道路并不是一帆风顺的，也会遇到挫折与困难。我们与作者交流后了解到，由于BDF单元之间过强的分子间相互作用，一开始器件效率很低，课题进度缓慢。论文作者查阅文献并结合器件数据反馈，确认了过度聚集是限制BDF类聚合物光伏性能的症结所在。通过引入空间位阻更大的氯原子，聚合物的聚集行为发生改变，光伏性能明显提升，最终收获本次成果。
参考资料
X. Yuan, H. Chen, et al. Adv. Energy. Mater. 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204394
Link: https://doi.org/10.1002/aenm.202204394