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有机人名反应——Diels-Alder反应!

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Diels–Alder反应(D-A反应),又叫狄尔斯–阿尔德反应、双烯加成反应,是一种环加成反应,共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子,这个反应也可以继续进行。一些Diels–Alder反应是可逆的,这样的环分解反应叫做逆Diels–Alder反应(retro-Diels–Alder)。

1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应,他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。

Diels–Alder反应用很少能量就可以合成六元环,是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一,也是现代有机合成里常用的反应之一。反应有丰富的立体化学呈现,兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。

图1|来源:IntSynth


 

 





反应机理




这是一个协同反应,即旧键的断裂和新键的形成是相互协调的在同一步骤中完成的。反应时,双烯体和亲双烯体彼此靠近,互相作用,形成一个环状过渡态,然后逐渐转化为产物分子。


图2|来源:IntSynth

在协同反应中,没有活性中间体如碳正离子、碳负离子、自由基等产生。协同反应的机理要求双烯体的两个双键必须取s-顺式构象。s-反式的双烯体不能发生该类反应。空同位阻因素対Diels-Alder反应的影响较大,有些双烯体的两个双鍵呈然是s-順式构象,但由于1,4-位取代基的位阻较大,也不能发生该类反应。2, 3位有取代基的共轭体系对Diels-Alder反应不形成位阻,合适的取代基还能促使双烯体取s-顺式构象,此时对反应有利。正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO发生作用。反应过程中,电子从双烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO,因此,带有供电子基的双烯体和带有吸电子基的亲双烯体对反应有利。

 





反应示例




图3|来源:IntSynth



图4|来源:IntSynth


图5|来源:IntSynth

图6|来源:IntSynth



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