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王庆/黄兴溢Nature：储能材料，重大突破！

日期： 来源：纳米人收集编辑：学研汇 技术中心

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨爱吃带鱼的小分子
编辑丨风云

现状

以双向取向聚丙烯(BOPP)为代表的聚合物因其固有的成本低、加工方便、重量轻、击穿强度高、失效机制等优点，成为高能量密度电容器的首选介质。电动车、地下油气勘探以及航空航天系统等高温应用的电能存储热潮要求能够在高电场和高温下工作的介电聚合物。然而，当温度>85 °C时，由于性能和寿命的迅速恶化，BOPP需要有30-50%的电压降额。近年来，人们在利用具有高玻璃化转变温度(Tg)的工程聚合物制造高温电容器方面作出了巨大努力，但成果有限。泄漏电流随着外加的热场和电场的急剧增加导致了较大的传导损耗，从而导致了较差的充放电效率(η)和较低的放电能量密度(Ud)。此外，大的传导损耗引起的焦耳热可能引起热失控和电容器失效。因此，为了有效地消散焦耳热能，高温介质需要较高的导热系数。然而，除金刚石和立方氮化硼等少数几种绝缘性能优良的介质外，其它介质的导热性能都很差。尽管无机填料已经被引入到聚合物中以阻碍导电并提高导热性，但由于电阻率和导热性通常呈负相关，这两种特性在单一聚合物结构中的集成还没有实现。
         

解决方案

基于此，上海交通大学黄兴溢教授团队与美国宾夕法尼亚州立大学王庆教授等描述了一种由多层连接剂连接到两个聚合物骨架的双链梯形板聚合物。在高电场下，其具有高电子亲和单元的梯形共聚物能够阻碍导电。共聚物在高场强和高温下的电导率比最好的高温介电聚合物聚醚酰亚胺(PEI)低近40倍，从而在Ud、η和击穿强度方面具有创纪录的高温电容性能。该梯形共聚物在200 ℃时的放电能量密度为5.34 J cm−3，充放电效率为90%，优于现有的介电聚合物和复合材料。梯形共聚物通过π-π叠加相互作用自组装成高度有序的阵列，从而获得了1.96±0.06 W m−1 K−1的内在通平面热导率。论文以《Ladderphane copolymers for high-temperature capacitive energy storage》题发表在Nature上。

         
         

合成与表征

图1a给出了双链结构共聚物的合成方案。其结构由梯形聚[n -4-氨基苯基硫酰基双(降冰片烯吡咯烷)]（PSBNP））和N-4氨基苯基三氟乙基降冰片烯酰亚胺)(PTNI)组成高度立体正则构型(PSBNP-co-PTNI)的聚合物，其形成高度有序的阵列(图1b)。高分辨率TEM显示，阵列中相邻分子链之间的距离为0.34 nm)(图1b)，与芳香环π-π堆叠的理论间距相匹配。极化拉曼光谱显示：共聚物薄膜的极化信号在平面上呈各向同性，在断裂面上呈各向异性(图1c)，表明有序阵列平行于表面。

带隙结构(图2a)表明PTNI相对于PSBNP更高的电子亲和度，PTNI很容易捕获注入和激发的电子，并形成深陷阱能级，防止被捕获的电子逃逸。图2b显示了200 ℃时不同PTNI含量共聚物的泄漏电流密度随外加电场的变化规律，PSBNP-co-PTNI0.02陷阱深度最大，具有最高的活化能(图2c)，其电导率比现有的介电聚合物低了一个数量级。PSBNP-co-PTNI0.02的高温威布尔统计击穿强度(Eb)在200℃时为730 MV m−1(图2d)，也超过了现有的介电聚合物。DFT分析了在外加电场作用下梯形段的电子跃迁。在零电场条件下，电子被俘获在SBNP-TNI-SBNP单元中。与SBNP-SBNP-SBNP相比，SBNP-TNI-SBNP中的电子跃迁能对外加电场更为敏感，导致电子跃迁能从零电场时的1.1 eV增加到1645 MV m−1时的2.1 eV(图2e)。热刺激去极化电流（TSDC）表明，PSBNP-co-PTNI具有一个载流子陷阱位点，在238 °C的能级估计约为1.51 eV(图2f)。

图 1：化学结构和自组装形态

图 2：导电和介电击穿
         

电容性能分析

图3给出了在不同温度下测量的厚度约为8 μm的溶液处理PSBNP-co-PTNI薄膜的电容储能性能。PSBNP-co-PTNI0.02表现出最佳的电容性能，在760 MV m−1和150 ℃时，Ud为10.42 J cm−3，η为80%(图3)。共聚物中PTNI含量的进一步增加导致能量损失的增加，这与PTNI段的结构松弛有关。值得注意的是，PSBNP-co-PTNI0.02优于最先进的高温介电聚合物和聚合物复合材料。此外，研究发现由于高度有序的阵列形态和强π-π层间相互作用，PSBNP-co-PTNI0.02具有1.96±0.06 W m−1 K−1的通平面热导率，随着PTNI含量的增加，共聚物的通面导热系数大幅降低。

充放电循环测量为薄膜的热导率在电容性能中的关键作用提供了强有力的证据。通面导热系数为0.13±0.03 W m−1 K−1的PEI薄膜在60 s后平均内部温度迅速上升至206 ℃，在200 ℃和300 MV m−1循环时，最高温度超过210 ℃(图4a)。在无空气对流条件下，PSBNP-co-PTNI0.02和PEI薄膜电容器的最高稳态内部温度分别为204 °C和227 °C(图4b)，Ud和η在200 °C的53176个连续充放电循环中高度稳定(图4c)。击穿自愈能力是聚合物介质所特有的，为金属化薄膜电容器提供了高可靠性，已被认为是确定新型聚合物介质实用性的重要指标之一。SEM-EDS验证了PSBNP-co-PTNI0.02的自清洁过程，Al元素在电极汽化区消失，击穿孔碳化区隔离(图4d)。介电击穿之后，PSBNP-co-PTNI0.02在下一个充放电循环中正常工作(图4e)。值得注意的是，在电介质击穿后，PSBNP-co-PTNI0.02薄膜的10000次充放电循环中没有任何退化迹象(图4f)，证明了其稳定性。

图 3：电容储能性能

图 4：内部温度高，循环稳定，自愈能力强
         

小结

与现有的体块聚合物相比，研究同时实现了聚合物梯面中最低的高场高温电导率和最大的本征通面导热率。这种源于组成设计和自组装形态的协同作用的梯形共聚物的独特特征，使其在各种高温容性储能性能方面有了显著的提高。研究绕过了介电材料的显著限制，建立了聚合物梯形结构作为一个有前途的设计平台，将出色的介电性能和高热导率结合在可溶液加工的介质中，用于下一代能源和电子设备。
         
参考文献
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05671-4
Jie Chen et al. Ladderphane copolymers for hightemperature capacitive energy storage. Nature615, (2023).
DOI：10.1038/s41586-022-05671-4


同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

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