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来源：科学百晓生收集编辑：Chan
https://doi.org/10.1038/s41565-023-01344-z在追求先进催化剂的过程中，对扩展固体表面的电子特性和几何特征的调控是不可或缺的。一个具有里程碑意义的例子是将孤立的金属原子几何形状作为一种策略，它通常通过抑制不希望发生的结构敏感反应或促进目标产品的解吸来发挥作用。利用这一策略，单原子合金（SAAs）和金属间合金（IMAs）正在成为一个蓬勃发展的研究领域，因为它们在各种化学反应中获得了前所未有的催化性能。然而，活性原子与其相邻原子之间的几何和电子干扰（即多样化的微环境）使活性位点变得模糊不清。本研究展示了一种描述微环境的方法，并确定单位点合金中活性位点的有效性。本研究提出了一个简单的描述符，即孤立度（degree-of-isolation），考查了PtM组合（M=过渡金属）中的电子调控和几何调控。使用这个描述符对工业上重要的反应--丙烷脱氢--的催化性能进行了分析。火山形的孤立度-选择性图揭示了设计选择性单位点合金的萨巴蒂尔式原则。具体来说，对于具有高孤立度的单位点合金，活性中心的交替对调控选择性有很大的影响，实验中丙烯的选择性与计算描述符之间的一致性验证了这一点。1、电子和几何结构之间的相互影响限制了对PDH活性部位的电子调控和几何调控的理解。为了研究Pt位点的电子调控，将几何效应降到最低，本研究选择了三种第八族金属（铁、钴和镍），它们具有相似的原子半径。本研究选择了具有体心四方相（P4/mmm）的PtFe、PtCo和PtNi的紧密堆积表面（110），以及具有面心立方相（Fm3 m）的Pt3Fe、Pt3Co和Pt3Ni的（111）面，对于这些表面，Pt-Pt的原子间距离差异在0.15 Å之内（图1a）。2、本研究计算表明，当更多的电子从M转移到Pt时，Pt的d带中心变得更负（图1b,c）。此外，这两种特性都可以与铂和M之间的电负性差异（Δχ）呈现线性相关（图1c）。3、在PDH反应中，丙烯解吸能和其进一步脱氢能垒之间的差异可以用来衡量选择性。随着Δχ的增加，Pt上的额外电子填充了Pt-C键的反键轨道，导致该键逐渐减弱，对di-σ和π吸附的丙烯（C3H6）的吸附更加不稳定（图1b，d）。同样，以前的研究表明，富集电子密度或下移活性部位的d带中心可以削弱对吸附物的吸附，这有利于提升选择性。这种情况很容易理解，因为C3H6是一个供电子基团：催化剂上的亲核位点会排斥其吸附，反之亦然。当以一个供电子基团，甲基（CH3）作为检测器时，本研究发现较大的Δχ导致更多的Pt-C键的反键状态，证明Δχ是量化Pt-C排斥的一个有用工具（图1e）。为了定量地研究Pt位点的几何调控，最好能够消除电子结构的干扰。因此，本研究建立了两个模型：具有不同的几何结构的PtZn(110)和PtZn(101)，他们的电子环境相似。图2a显示，副反应C3H6脱氢反应的活化能随着Pt最近的邻居的原子间距离（Δd）的拉长而线性增加。相比之下，距离不能强烈影响丙烷（C3H8）或丙基（C3H7）的活化能。也就是说，丙烷的第一个（8-7）或第二个（7-6）C-H键裂解作为决定速度的步骤对几何结构不敏感，而C3H6脱氢步骤对结构敏感。因此，C3H6脱氢步骤的过渡态（H-C3H5）在分离的H原子和C原子之间保持约1.66 Å的距离（图2b）。对于这个基元步骤，本研究进一步研究Δd如何从成键的角度影响活化能。结果表明Δd的拉长是削弱过渡态中Pt-C键的关键，这标志着Δd这一几何特征可以用来测量Pt-C的排斥力，从而评估抑制C3H6脱氢的能力（图2b）。1、根据该定义，φ越大，Pt位点对吸附物的排斥就越强。火山形的孤立度-选择性图揭示了设计选择性单位点合金的萨巴蒂尔式原则，强调了适度的Pt-C相互作用有助于实现最佳性能（图3a）。在丙烯的解吸和进一步脱氢中使用两个竞争中的变量来确定选择性是很复杂的，而φ为评估选择性提供了一种直接的方法和更内在的手段。在本研究中，两个变量被一个单一的变量--分离度所取代。具有代表性的是，表现出中等φ（~0.5）的PtZn IMA在PDH中具有优越的性能，这已被实验报道。此外，图3a清楚地表明，几何上孤立的位点可能没有催化作用，因为具有不同微环境的单位点合金可能导致Pt-C排斥力过强或过弱。2、本研究还建立了对为什么会出现火山状曲线的基本理解。为了简化，本研究根据丙烯（C3H5）的吸附几何形状对这些单点合金进行分类，丙烯是PDH反应中形成焦炭的模型前体，对活性点的微环境很敏感。本研究发现φ的影响明显体现在C3H5在PtM上的最稳定的吸附构型的转变（图3a）。请注意，周期表右边的M（例如，第IB组元素）比第IIB至第VIII组的元素更惰性，这会引起相当强的M-C排斥力（图3b）。同时，这些元素在火山的左坡形成PtM合金，具有相对温和的Pt-C相互作用，使C3H5通过一个Pt-C键与表面相互作用。相比之下，相当弱的Pt-C和M-C排斥力在火山左坡的其他合金中共存，允许C3H5稳定在由Pt和M原子组成的桥位。在这个阶段，随着φ变大，选择性逐渐增加。1、为了验证该筛选结果，本研究合成了SiO2负载的Pt和PtMn IMAs。经计算，PtMn IMA的形成能量为-0.91 eV，这意味着其合成是有利的。XRD衍射峰（40.5°和45.5°）与金属间PtMn（P4/mmm，体心四角形）（PDF 04-001-2842）在600℃还原后的标准粉末X射线衍射图谱完全对应（图4a,c）。球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）成像进一步揭示了在结构有序的[PtMn4]图案（矩形框图案）中存在几何孤立的铂原子，其特点是[110]平面上交替出现明亮的铂柱和较暗的Mn柱对比（图4f、g）。2、这些结果清楚地表明，H2还原后形成了结构有序的PtMn IMA。在其合成后，由于Pt或Mn到表面的高偏析能，PtMn的结构也趋于保持稳定（图4b）。本研究还使用平面和粒子模型在873 K的NVT集合中进行了AIMD模拟，进一步验证了PtMn的稳定性。相对而言，在不添加锰的情况下，形成了Pt（Fm3 m，面心立方）（PDF 04-0802），如X射线衍射图案（图4a，c）和AC-HAADF-STEM成像（图4d，e）所示。两个原子面的距离被测量为0.229和0.199纳米，与沿[111]和[200]方向的晶格间距一致。设计高效的催化剂是发展选择性催化过程的首要条件。本研究以PDH为模型反应，分别研究了Pt位点的电子调控和几何调控，以揭示催化剂设计的基本原则。通过定义一个简单的描述符“孤立度”，本研究清楚地描述了几何孤立位点的微环境，表明单位点合金中的活性位点是否具有催化作用。所建立的火山型孤立度-选择性图突出了设计选择性单位点合金的萨巴蒂尔式原则，预测具有中等Pt-C排斥力的PtZn是最有希望的催化剂，其优越的实验性能得到了以前研究的验证。此外，活性中心明显地从火山状曲线的左侧变为右侧，强调了通过吸附构型的交替对选择性的巨大影响，这一点被PtMn IMA中选择性Pt位点的成功构建所证实。孤立度的概念也有可能被用于其他催化系统和合金。这项工作为推动催化剂工程领域从试错到合理设计提供了启示，并特别呼吁更加重视对催化微环境的描述和操纵。https://www.nature.com/articles/s41565-023-01344-z