原创声明:本文为【新威智能】原创文章,转载及相关事宜请联系小智(微信号:nwMobile)。
第一作者:Yiren Zhong,Qian Wang
通讯作者:Hailiang Wang
S8和Li2S之间的相互转换反应,涉及每个S8分子转移16个电子,为锂硫电池(Li-S)的正极提供了大容量。在常用的醚基电解液中,S8的锂化(即放电)被认为是通过一系列可溶的锂聚硫化物(LPS)转化为不溶的Li2S2,然后转化为Li2S固体。不被期望的LPS迁移导致活性物质损失和副反应,限制着电池的库仑效率和循环寿命。解决这一问题的早期策略之一是使用固定LPS的硫宿主材料。后来人们意识到一个好的硫宿主也应该能够促进LPS的电化学转化,这就导致了Li-S电池电催化概念的出现。到目前为止,已经有相当数量的材料,包括掺杂碳、氮化物、硫化合物、磷化物、硼化物、和单原子材料,被报道为Li-S电池的催化剂。这些材料通常结合了LPS的亲和性和导电性,使电子转移和硫转化更加容易。虽然这些硫宿主材料的催化作用在过去几年中已被越来越多的人接受,但经典的催化行为,即降低反应障碍,尚未被观察到用于Li-S电池。目前尚不清楚是哪个具体步骤限制了反应速率,是否/如何催化,以及催化剂表面被固体产物覆盖后催化作用如何持续。回答这些问题尤其具有挑战性,因为这里的反应是一个复杂的系统,涉及多个步骤,包括可能的固溶体-溶液、溶液-溶液、溶液-固体和固-固的转换。
针对以上问题,耶鲁大学王海亮教授团队报告了在贫电解液条件下Li-S电池反应及其催化的电化学反应的电位限制步骤,即指示电化学反应的过电位的步骤。作者发现溶解的Li2S4的还原是整个电池反应的电位限制步骤,该反应形成了Li5S3固体产物(Li2S2和Li2S固体的1:4混合物)。之前认为的Li2S2-到-Li2S固态转换在常用电压范围内不会发生。作者进一步证明了异质化的酞菁钴(CoPc)分子可以有效地催化这一步骤。与石墨碳表面相比,LPS的钴中心与硫之间的强相互作用可以有效降低Li2S4还原为固体Li5S3的能垒。在初始沉积后,CoPc活性位点被硫化物固体覆盖,硫化物固体可以自催化Li2S4的还原,继续推进放电反应。
图 1(a)贫电解液条件下,电流密度(J)为0.2 mA/cm2时CNT-S电极的典型充放电电压分布。反应物、中间体和产物在相应的放电/充电深度处进行标记,说明主要的反应途径。CNT-S电极的电压分布(b)放电和充电在0.2 mA/cm2(黑色),放电在0.8 mA/cm2(紫色),(c)放电和充电在0.2 mA/cm2(黑色),放电在0.8 mA/cm2延长到截止电压0.8 V vs Li+/Li(橙色)和(d)放电在0.2 mA/cm2(黑色),充电在0.8 mA/cm2(蓝色)。
图 2 (a)CoPc/CNT催化剂分子结构。(b)贫电解液条件下CNT-S和CoPc/CNT-S电极在不同放电倍率下的典型放电电压分布。(c)在0.8 mA/cm2下用CoPc催化剂反应障碍的降低。(d) CoPc与Li2S4相互作用前后的Co 2p 的XPS图谱。(d) 1 mAh/cm2充放电后记录的阻抗谱。(e,f)在CoPc/CNT-和CNT-涂层碳纤维纸上硫化物成核/沉积的SEM图像。
图 3(a)贫电解液条件下,0.8 mA/cm2的电流密度时CoPc/CNT-S电极放电电压分布。(b)放电到第二电压平台200 mAh g-1和(c)在完全放电状态下电极的SEM图像。(b)的插图为放大倍数较高的SEM图像。(d)Li2S2/Li2S沉积在CoPc/CNT电极上的示意图。(e)在贫电解液条件下,CNT-S电极在0.2 mA/cm2和0.8 mA/cm2电流密度下的放电电压分布。(f)放电到第二电压平台200 mAh g-1和(g)在完全放电状态下电极的SEM图像。(f)的插图为放大倍数较高的SEM图像。(h)在CNT电极上沉积Li2S2/Li2S的示意图。
图4(a)完全放电态的CoPc/CNT-S电极在0.2 mA/cm2或0.8 mA/cm2和CNT-S在0.2 mA/cm2时的k边XANES光谱。(b)分别以0.8 mA/cm2和0.2 mA/cm2的电流密度放电到不同深度的CoPc/CNT-S和CNT-S电极的X射线荧光成像。(c)以0.8 mA/cm2放电的CoPc/CNT-S电极沿第二电压平台放电到不同阶段的S 2p XPS图谱。(d) CNT-S电极从1.7 V放电到0.5 V vs Li+/Li放电后S 2p XPS图谱的变化。
图 5对贫电解液条件下Li-S电池化学性质的理解更新。
作者在这项工作的发现更新了在贫电解液条件下Li-S电池化学性质的理解。在放电过程中,S8的初始逐步转化为可溶的Li2S8和Li2S4分子物种的过程以相对较快的动力学进行。接下来的Li2S4还原为Li2S2和Li2S的固体混合物(1:4)是电位限制步骤,在石墨碳表面有很大的动力学势垒。碳表面负载的CoPc分子可以有效地催化这一步骤,并在高电流密度下促进Li2S2/Li2S的初始沉积。随着放电的不断进行,CoPc位点逐渐被固体产物所覆盖而失去催化功能。然而,放电过程并没有在这一点停止。Li2S2/Li2S产物可以自催化该反应,产物不断积累,直到放电过程被驱动到终点。与放电过程相比,充电过程要快得多,因此在该系统中不是一个速率限制因素。这项工作阐明了Li-S电池中的催化作用,并将指导未来材料的开发,在实际应用相关条件下加速化学反应。
https://doi.org/10.1021/jacs.2c13776
码上阅读原文