作者：刘均庆等

单位：北京低碳清洁能源研究所

期刊：化工新型材料

名称：中间相沥青组分分离及其碳纤维性能研究

采用热沉降工艺将中间相沥青中的各向同性组分与各向异性组分相分离，从而提高中间相含量，可以得到100％光学各向异性组分，同时对不同组分进行分子量、XRD、流变性等表征分析，研究了中间相沥青的各向同性组分与各向异性组分的差异，并利用分离出的各向同性组分与各向异性组分沥青分别纺制沥青碳纤维，研究不同组分制备沥青碳纤维的性能差异。结果表明，以各向异性组分制备的沥青碳纤维拉伸强度可达1500～1800MPa，明显高于各向同性组分沥青碳纤维300～500MPa的拉伸强度。

以中间相沥青为原料制备的碳材料具有非常优异的力学、导电和导热性能，如碳纤维、泡沫碳和导热炭块等产品已应用于航天、航空、体育器材和机械加工等领域。但是中间相沥青的大规模应用还受到诸多限制，一是生产成本高，以萘为原料合成中间相沥青，由于使用了腐蚀性的氟化氢／三氟化硼（HF/BF3）作为催化剂，对设备的要求极为严苛，且原料精萘的价格高，导致中间相沥青生产成本高，应用受限；二是中间相沥青的聚合控制难度大，以煤沥青或石油沥青为原料制备中间相沥青，虽然原料成本降低，但由于原料沥青由芳烃混合物组成，结构复杂，随着热缩聚反应的进行，不同组分的聚合程度各异，导致合成的中间相沥青不均匀，出现中间相组分与各向同性组分共存的问题，难以制备100％含量的中间相沥青，或制备的中间相沥青软化点较高，加工性能较差。

针对以上问题，以低成本原料合成中间相沥青，再借助于有效的分离手段提高中间相沥青的性能，是实现中间相沥青规模化利用的有效途径。液化沥青作为一种新的中间相沥青合成原料，与煤沥青和石油沥青相比，具有更高的氢含量、更高的收率，并且此方面的研究已经取得了一定的进展。同时，由于液化沥青来源于煤直接液化工程副产品，具有显著的低成本优势。此外，各向同性组分和各向异性组分存在一定的结构和性质差异，使组分分离成为可能。Ｂｌａｎｃｏ等尝试利用热沉降和过滤分离的手段对中间相沥青进行分离，得到了高中间相含量的沥青，验证了分离的可行性，但没有对不同组分的性质差异进行详细分析。

本研究以液化沥青为原料合成中间相沥青，并利用热沉降工艺分离不同组分，验证了以液化沥青为原料合成高性能中间相沥青的可行性。同时，对分离的不同组分进行元素、分子量、微晶参数、流变性分析，进一步阐明各向同性组分与各向异性组分的性质差异，并研究了不同组分纺制的碳纤维的结构和性能差别，为低成本中间相沥青的合成及不同组分的有效分离提供参考，同时为中间相沥青的大规模应用提供理论依据和技术路径。

1.1原料与仪器

液化沥青（软化点160℃，甲苯不溶物27.0％，喹啉可溶物97.1％），神华煤制油化工公司。

高压反应釜（4575Ａ型，500ｍＬ），美国PARR公司；单孔气压式纺丝机（非标定制），北京驰骋华星公司；正立万能材料显微镜（Axio Scope A1型），德国ZEISS公司；滴点仪（ＤＰ90型），Mettle公司；分子量测定仪（Mmicroflex TM），德国布鲁克公司；Ｘ射线衍射仪（XRD，D8 Advance型），德国布鲁克公司；元素分析仪（IR，Vario Microcube型），德国艾力蒙塔公司；旋转流变仪（AR2000E  X型），TA公司；真密度仪（Accupyc Ⅱ 1340型），美国麦克仪器公司。

1.2样品的制备

称取液化沥青，采用高压反应釜（4575Ａ型，500ｍＬ，美国ＰＡＲＲ公司）进行聚合，通过控制反应条件制备具有一定中间相含量的沥青。采用热沉降工艺将中间相沥青中的各向同性组分与各向异性组分进行分离，热沉降工艺步骤为：将沥青颗粒加入玻璃管中，氮气保护气氛下加热至软化点之上的50～80℃，恒温超过2ｈ，氮气气氛中冷却至室温。待沥青降温凝固后将中间相沥青按照玻璃管中的位置分为上部，中部和底部三部分物料，对上部和底部的沥青物料进行相关的表征分析，并进行纺丝实验。纺丝采用单孔气压式纺丝机（非标定制、北京驰骋华星公司），纺丝温度在软化点之上50℃，所得纤维进行稳定化处理。稳定化处理在空气气氛条件下260～280℃进行，得到的稳定定化纤维进一步在1200℃、氩气气氛条件下炭化，即制得碳纤维。

1.3样品的表征

采用正立万能材料显微镜（xio Scope A1型，德国ZEISS公司）对沥青样品进行中间相含量观察，用环氧树脂包埋样品，并进行抛光处理，通过计算偏光图像中明场所占的比例确定中间相含量。采用滴点仪（ＤＰ90型）根据ASTM D3104标准方法对样品的软化点进行测试。采用分子量测定仪（Mmicroflex TM型，德国布鲁克公司）对样品的分子量进行测试。采用Ｘ射线衍射仪（XRD，D8Advance型，德国布鲁克公司）对样品进行微晶参数测试，Ｃｕ靶，λ＝0.154nm。采用元素分析仪（IR，Vario Microcube型，德国艾力蒙塔公司）对样品进行元素分析。采用旋转流变仪（AR2000ｅｘ型，TA公司）对样品进行流变性能测试。采用真密度仪（AccupyⅡ1340型，美国麦克仪器公司）对样品进行密度测试。

2.2各向同性组分与各向异性组分分析

对热沉降分离得到中间相沥青的各向同性组分与各向异性组分进行元素分析，确定各向同性组分的氢／碳（H/C）比为0.63，各向异性组分的H/C比为0.58。各向异性组分含碳量高，说明其芳香度高；而各向同性组分中含有更多的烷基基团。在制备碳材料的过程中，含碳量更高的各向异性组分更易生成稳定的碳结构。而氢含量较高的各向同性组分，在后续炭化、石墨化过程中，残碳率较低，产生缺陷较多，最终所得碳材料力学性能较差。因此，含碳量更高的各向异性组分制备的碳材料力学性能更优异。

将中间相沥青的分子量范围分为300～600和600～1000两段，分别定义为低分子量段和高分子量段。中间相沥青不同组分的分子量分布图见图2。从图可以看出，各向同性组分大部分处于低分子量段，高分子量段含量很少，各向异性组分与各向同性组分相比，其高分子量段的相对含量增加。说明在热沉降过程中，分子量较大的组分沉降到底部。

中间相沥青不同组分的XRD谱图见图3。从图可以看出，各向异性组分除分子量较大外，其有序度也明显高于各向同性组分，各向异性组分的XRD衍射峰更加尖锐。通过布拉格公式2ｄsinθ＝ｎλ计算，各向异性组分的ｄ002为0.347nm，微晶厚度（Ｌｃ）为4.5nm；各向同性组分的ｄ002为0.356nm，Ｌｃ为2nm。各向异性组分的芳香分子片层堆积厚度明显高于各向同性组分。各向异性组分的分子结构更加趋向于有序排列，这种有序度的差别也导致后续碳材料产品的性能差异。

热沉降过程中的各向同性组分与各向异性组分具有明显的流动性差异。中间相沥青不同组分的流变曲线见图4。从图可以看出，各向同性组分黏度更低，更易于向上部流动，最终得到的各向同性组分的软化点为270℃，而各向异性组分的软化点为290℃，各向同性组分的软化点低于各向异性组分，原因一方面是各向同性组分的分子量低于各向异性组分，另一方面是各向同性组分的氢含量更高，流动性更强，导致各向同性组分黏度更低；同时，高H/C导致芳香分子具有较低的平面度和取向堆积，也导致各向同性沥青的软化点较低。对各向同性组分与各向异性组分进行流变分析，可知两种组分的粘弹性变化趋势相异，对各向异性组分，随温度升高储能模量与损耗模量同时下降，但储能模量始终高于损耗模量；而对于各向同性组分，随温度升高损耗模量逐渐高于储能模量；为了考察两种组分的粘弹性对加工性能的影响，取纺丝温度即软化点之上50℃条件下的流变性质进行研究，发现在纺丝温度为50℃条件下各向异性组分的储能模量高于损耗模量，而各向同性组分的损耗模量高于储能模量，各向异性组分有序度更高，其中芳香分子片层堆积更有序，尺寸更大，使得各向异性组分的刚性较强，在纺丝温度为50℃条件下，各向异性组分沥青的弹性更大，呈现出储能模量高于损耗模量的特性；而各向同性组分分子量较小，芳香度低，分子有序程度低，呈现出粘性更强，其分子随运动变形后难以回复，呈现出损耗模量高于储能模量的特性。也就是说对于取向度较高的分子组分在流动时，显示出弹性变形，而分子量较低的各向同性组分则显示出粘性变形。

中间相沥青各向同性组分与各向异性组分性质参数对比见表1。从表1可知，热沉降分离得到的中间相沥青各向同性组分密度低、软化点低、氢碳比高，分子结构更加无序，且在加工温度下呈现出粘性，损耗模量大于储能模量。这些参数的差别也将导致制备的碳纤维性能存在差异。

2.3不同组分制得的碳纤维的力学性能分析

分离得到的中间相沥青各向同性组分与各向异性组分，都可以通过单孔纺丝机纺制纤维，但各向异性组分的软化点高、氢含量低，导致各向异性组分的流动性较各向同性组分差；并且在纺丝温度条件下，各向异性组分的储能模量高于损耗模量，显示弹性，而各向同性组分的损耗模量高于储能模量，显示粘性；导致在纺制纤维过程中，各向异性组分的纺丝温度窗口窄，且连续性不如各向同性组分。

将纺制的沥青纤维，进行稳定化和炭化处理，得到的沥青碳纤维径向SEM图见图5。从图可以看出，各向同性组分制得的沥青碳纤维明显类似于各向同性沥青碳纤维，没有明显的结构特征；各向异性组分制得的沥青碳纤维更类似于中间相沥青碳纤维，呈明显的径向辐射结构，沥青中的分子片层在纺丝过程中由于强的取向作用将定向排列，最终制得的沥青碳纤维也呈现一定的取向结构，各向异性组分的Ｌｃ高于各向同性组分（见表1），排列规整的分子片层经过一系列工艺过程更容易形成径向辐射结构；而各向同性组分的微晶参数较小，在制备的碳纤维中不足以表现出一定的结构特征，同时在相同的稳定化时间下，各向同性组分的碳纤维在芯部呈现融并状态，说明各向同性组分与各向异性组分相比更难稳定化。

力学性能测试结果显示中间相沥青各向同性组分制得的沥青碳纤维拉伸强度仅为300～500MPa，而以中间相沥青各向异性组分制得的沥青碳纤维的拉伸强度可达到1500～1800MPa。各向异性组分与各向同性组分相比，前者结晶程度高、分子量大，纺制的沥青碳纤维取向程度高，且沥青碳纤维收率较高约87％，而各向同性组分制得的沥青碳纤维的收率约72％。由于各向异性组分碳收率高，因此拉伸强度大。

以上碳纤维性能测试结果证实了可以通过热沉降工艺有效分离中间相沥青各向同性组分与各向异性组分，制备出高力学性能的沥青碳纤维。

热沉降工艺可以有效地将中间相沥青的各向同性组分与各向异性组分分离，分离得到的各向同性组分与各向异性组分的性质存在较大差异。中间相沥青的各向同性组分的分子量更低、软化点也较低，但氢含量高、流动性强，分子结构有序度低。在纺制纤维时，各向同性组分损耗模量更低，更容易呈现粘性变形，而各向异性组分分子结构有序度高，更容易呈现弹性变形。以热沉降分离制得的中间相沥青各向异性组分为原料，制得的沥青碳纤维拉伸强度达到1500～1800MPa，证明热沉降是一种非常有应用价值的分离工艺，可实现以低成本液化沥青为原料合成高性能中间相沥青，进一步拓展沥青碳材料产品的应用。