第一作者: WangNengze, Chen Xin

通讯作者: 王浩/万厚钊、张宝

https://doi.org/10.1002/adfm.202300795

【背景】

水系金属锌电池因其安全性、低成本、环境友好性和简单的合成条件，在清洁能源领域获得了极大的关注。然而，高活性的金属锌在水基电解液中不可避免地会发生自发的腐蚀和溶解，导致锌阳极的可逆性无法满足商业化的要求，这一直是金属锌电池研究者所关注的问题。受锂金属电池的启发，电解质组分的分解可以在阳极表面原位形成致密的固体电解质界面（SEI），抑制锂的过度消耗和枝晶结晶的形成、这对金属锌电池的设计具有很好的参考价值。金属锌在水电解质中的热力学不稳定性使其更有必要要求有利的SEI来抑制锌的腐蚀。不幸的是，对于水系锌金属电池，电解液的分解产物是气态的H₂ 和O₂ ，同时伴随着pH值变化而沉淀的碱性锌盐的副产物。这些碱性锌盐副产物的密度不够大，达不到保护阳极的SEI水平。界面电荷传导不良会导致库仑效率（CE）低下，侵蚀后的锌表面不平整，容易造成表面电场分布不均，导致尖端效应的发生，最终导致臭名昭著的枝晶堆积。

【工作介绍】

本工作提出了一种通过在电解质中引入琥珀腈（SN）分子来改变表面自由能的方法，以构建一种疏锌的电解质。本质上的疏锌电解质可以降低金属锌对电解质的亲和力，防止界面水引起的HER和腐蚀的发生。因此，SN电解液不仅减少了金属锌的腐蚀，还改变了氢氧化锌（ZHS）的生长趋势，获得了由ZHS水平堆积形成的平坦、高Zn²⁺ 通量的SEI（H-SEI）。与常见的垂直生长的ZHS形成的SEI（V-SEI）相比，H-SEI可以防止锌的进一步腐蚀，并抑制枝晶的生长。与其他成膜添加剂策略不同，SN没有引入其他SEI成分，而是改变了ZHS的积累模式。其对称电池能够实现超过4000小时的无枝晶物循环（累积容量为20000 mAh cm⁻² ），并且在放电深度（DOD）为86.1%的情况下，仍可稳定地电镀/剥离>325小时。用掺Mn的V₆O₁₃ （MVO）组装的锌离子电池也可以实现长期无枝晶的稳定循环，这为开发添加剂策略电解液和锌离子电池的产业化提供了理论参考。

【具体内容】

图1a的左边是正常电解液中的镀锌机制。由于锌在电池组装后被浸泡在电解液中，它将遭受普通水电解液带来的多重打击，如腐蚀和HER。中界面V-SEI的松散纳米结构并不能保护锌免受进一步的腐蚀。ZHS随着电镀循环次数的增加而积累，无法缓解电解液和阳极的无休止消耗。最后，电池不能正常工作。有机分子添加剂（如SN、乙二醇等）可以在锌的表面发生化学吸附，改变锌和电解液的亲和力。同时，这种电解液对H-SEI有很强的亲和力，保证了离子的快速转移，同时抑制了腐蚀（图1a）。

为了澄清两种电解质（2 m ZnSO₄ 和 2 m ZnSO₄ + 0.5 g l⁻¹ SN）对不同界面（Zn和ZHS）的亲和力差异，我们测试了不同条件下的接触角和表面张力，如图1c所示。为了得到它们的表面能，将结果插入以下公式中：

其中s是一个ZHS纳米片的面积，γ_ZN_-ZHS, γ_ZN, γ_ZHS 分别是Zn和ZHS的表面能，Zn的表面能和ZHS的表面能。杨氏方程中的γ_lv, γ_Sv, γ_Sl 分别是电解质对真空的表面能，SEI对真空的表面能，以及SEI对电解质的表面能。因此，可以得到两种电解质中水平状态的ZHS和垂直状态的ZHS的表面能，如图1b所示。最后，可以用两种不同状态下的表面能差值分别得到两种电解质的自由能变化，如图1d所示。通过比较两种电解质中自由能的变化量，SN电解质的△G比普通电解质小11.78s mJ m⁻² ，可以得出结论：SN电解质使ZHS更倾向于水平方向生长。

我们重点研究了在SN电解液和普通电解液中循环后ZHS在锌板表面的形貌。与表面能计算结果一致，对于在含有SN添加物的电解液中电镀/剥离20次后的Zn板，虽然由副反应产生的ZHS没有被消除，但这些纳米片表现出水平密集的排列（图2a）。这与之前报道的通过界面调节实现ZHS水平生长来优化锌阳极的结果相似。相反，在不含SN的正常电解液中，ZHS的垂直杂乱无章使锌板仍在多处暴露于电解液中，无法抑制腐蚀和枝晶结晶的形成（图2b）。

密集的多孔 H-SEI 层有利于 Zn²⁺ 的三维传输和均匀沉积。通过横截面图，可以更直观地看到H-SEI的密度。制图的剖面图证实了纳米片是由ZHS而不是电镀的Zn组成的（图2c-j）。此外，SN电解质可以使ZHS水平生长，而正常电解质中的ZHS是垂直和松散的。如图2k,l所描述的，比较分析发现，在SN电解液中循环的Zn板的表面粗糙度比普通电解液的小。这说明SN使衰变为神奇，让副产物ZHS作为有效的SEI。

为了确定SN在电解质中的作用，测试了含有/不含SN的ZnSO₄ 电解质的核磁共振（NMR），结果显示，¹H的化学位移并没有因为添加SN而改变。液体拉曼光谱中的O-H键的拉伸也不随SN的加入而改变。这两点表明，在电解质中，SN分子对[Zn(H₂O)]₆²⁺ 的溶剂化结构的影响很小，SN分子几乎不参与Zn²⁺的配位。

为了分析Zn//ZnSO₄ +SN//Zn体系的电层分布结构，进行了分子动力学（MD）模拟。通过MD模型中相应的径向分布函数（RDFs）分析了正常电解质和SN电解质体系的溶剂化结构。统计结果显示，在纯ZnSO₄ 和含有少量SN分子添加的环境中，整个体系变得稳定后，Zn²⁺ 的主溶剂化壳（PSS）以约6个H₂O分子配位的结构为主，有少量结构以-O-SO₃²⁻ 代替H₂O（图3a），它们位于远离Zn²⁺ ≈2 Å。即便如此，微量的SN添加剂也很难进入PSS并取代H₂O而导致溶剂化结构的显著变化（图3b）。Zn表面的RDFs显示，SN分子集中在离Zn板≈2.5Å的位置。

通过密度泛函理论（DFT）计算表明SN电解液更具有疏锌性，同时对SEI有很好的亲和力。这种界面添加剂使ZHS能够作为一种有效的Zn²⁺ 转移介质而水平生长。

【结论】

综上所述，开发了一种电解质添加剂的方法，通过形成一种异常的疏锌电解质来改善锌阳极的性能。这种电解质改变了ZHS的堆积模式，并趋向于水平，原位形成密集的SEI。最终，H-SEI成为Zn²⁺ 的良好扩散通道和Zn阳极的保护层。因此，使用SN电解液的锌阳极表现出99.71%的平均CE，以及4000小时以上的稳定循环沉积/剥离。更令人印象深刻的是，即使在86.1%的DOD下，锌阳极也能保持>325小时的稳定沉积/剥离。使用SN电解液的MVO//锌币电池和软包电池都实现了长期无枝晶循环。这项工作为设计高综合性能的水电池的电解质提供了一个很有前景的策略。

DOI: 10.1002/adfm.202300795