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【J. Mater. Chem. A】超微孔异烟酸铁MOFs结合尺寸排阻动力学和热力学实现高效CO2/N2气体分离

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采用不同比例和浓度的前驱体,采用溶剂热法合成了两种超微孔二维和三维铁基MOFs(MUV-26α和MUV-26β)。缠绕的异烟配体形成的垂坠吡啶修饰的减小的孔隙空间使尺寸排阻动力学气体分离(由于它们的小孔隙)与热力学分离相结合(连接剂与CO2分子相互作用引起),两种MOFs在宽的操作范围内具有几乎无限的CO2/N2选择性,并且在室温和环境压力下具有完全的可再生性。

背景介绍

1.在工业层面上,从燃烧源分离二氧化碳仍然是一个昂贵的过程。
2.对超过3000个MOFs的CO2气体分离的计算和实验结构性能研究表明,孔径限制直径在3.8 Å和5.0 Å之间,最大腔径在5.0 Å和7.5 Å之间,表面积<1000 m2g−1的MOFs是CO2选择性分离的最佳候选材料。
3.基于引入有选择性地与特定气体分子相互作用的功能单元,将尺寸排阻动力学与热力学分离相结合,提高超微孔MOFs的选择性和工作容量,同时保持高效的解吸过程。
4.由具有与CO2分子弱相互作用的官能团的小连接基团组成的MOFs非常有利于CO2/N2气体分离。

图文解析

要点:通过异烟酸与三聚铁(III)氧乙酸团簇在DMF中120°C下溶剂热反应48小时,通过改变起始材料和初始浓度的比例来选择性地针对所需的MOF。

要点:结构分析表明,这两种材料都含有三聚氧乙酸铁基和异烟酸基(图2)。每个铁都与4个双齿羧酸基八面体配位,在赤道位置桥接铁中心,铁的额外配位由INA配体通过吡啶基或水分子完成。

要点:MUV-26α(DMF)仅由一种类型的簇形成,其中所有铁中心的顶端位置都与吡啶基团相配位,每个簇上共有9个连接体(6个通过羧酸基,3个通过吡啶基),所得到的扩展框架是2D的,吡啶分子指向层间空间。MUV-26α (DMF)具有平行于b轴的1D通道,并由吡啶基分隔,从而使该孔隙非常亲水。

要点:在6 bar和283 K下,CO2容量最大值为2.8 mmol g−1 (MUV-26α)和2.0 mmol g−1 (MUV-26β)。重要的是,材料在室温压力变化时获得完全再生,从而降低了工业应用的再生成本。

要点:为了评估动态穿透条件下的分离性能,将CO2稀释成不同浓度,保持总流速恒定,最终压强为1 bar。在混合气中加入氦气作为系统示踪剂,评估氮气的可能吸附。如图5所示,CO2的穿透时间明显大于He和N2的穿透时间,这证明了CO2的选择性吸附。在动态条件下,MUV-26α的CO2吸附容量略高,在入口成分为CO2: N2(50:50)、298K时,其吸附容量可达18.4 mL g−1(0.82 mol kg−1)。值得注意的是,单气体等温线在1bar和298 K条件下的CO2吸附容量约为1.44 mol kg−1,说明了动态吸附能力和静态吸附能力之间的差异,并强调了在非平衡动态条件下评估材料吸附能力的必要性。对于这两种材料,二氧化碳的吸附容量随其浓度的增加而增加。

要点:为了深入了解热力学(低温有利于放热过程)和动力学(扩散效应随温度升高而改善)在气体分离性能中的(主导)作用,在不同温度下进行了研究。以稀释20%的CO2研究了三种不同的温度(283、298和323 K) (见图6),这更能代表工业CO2气流浓度,然后根据在穿透曲线中获得的不同吸附气体量来计算动态选择性值(α)。

要点:在所有研究条件下,这两种材料的计算选择性几乎为无限,因为即使在最稀释的条件下也没有N2被吸附。据我们所知,在所有研究条件下,没有报道多孔材料具有如此高的CO2选择性,因为典型的超微孔MOFs在高温下表现出降低的选择性,这是气体混合物扩散改善的结果(见表1)。

要点:评估了MUV-26α在10个吸附-解吸气体分离循环(20% CO2, 298 K)中的稳定性,证明了该材料在室温和1bar下完全再生的可重用性。

总结与展望

在不同的溶剂热条件下,得到了两种不同的新型超微孔MOFs,即MUV-26α和MUV-26β。两种MOFs都由相同的二级结构单元(混合价铁三聚体和异烟酸连接体)组成,具有非常小的孔隙(<4 Å),重要的是,它们的结构中包含缠结连接体,其中吡啶单元是垂坠的,指向孔隙空间。这些MOFs结合了动力学和热力学分离,在所有研究的穿透条件下,材料几乎表现出无限的CO2/N2选择性。这些材料在室温和环境压力下进行完全再生,并在连续10次循环中被证明完全再生,MUV-26α在1 bar下表现出相对较高的工作容量(在动态气体分离条件下高达0.82 mol kg−1)。总而言之,其几乎无限的CO2/N2选择性,良好的吸附能力和在环境条件下的完全再生,使这些MOFs成为最有前途的CO2/N2气体分离材料之一。

作者:韩颜    指导:张袁斌

DOI: 10.1039/d2ta08934c




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