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来源：研之成理收集编辑：王梓鸿
论文DOI：10.1021/jacs.2c13384 我们提出了一种在电极-电解液界面对CO2 还原反应（CO2RR）中产生的OH-进行原位静电约束的策略，由此构建的局域化碱性环境改善了中性以及酸性条件（pH=2）下电催化CO2还原生成乙烯的效率（FE可高达70%，500 mA/cm2）。原位拉曼测试结果证明乙烯选择性与表面Cu-CO和Cu-OH物种的信号强度之间存在直接相关性，表面富集的OH-有利于促进C-C耦合生成乙烯。通过电化学方法将CO2还原为高附加值的燃料和原料从而储存可再生能源产生的能量是实现“碳达峰” 和 “碳中和” 的有效方法。 然而，高效率、高选择性的CO2RR生成具有高经济价值的多碳产物 （如乙烯）是一个巨大的挑战。通常，强碱性环境是高效 CO2RR 的首选 (Science 2018, 360, 783– 787)，因为它会抑制竞争性析氢反应 (HER) 并促进C-C耦合生成多碳产物。然而，强碱性条件下CO2会与OH- 反应生成碳酸盐，不仅导致CO2消耗过多、利用效率低下，而且导致碱的过度浪费。虽然碱性介质的上述固有缺点在中性以及酸性条件下可以缓解，但是，降低电解质 pH 值也会显著降低 CO2RR 的选择性。目前中性或酸性介质中乙烯生成的法拉第效率 (FE) 通常低于45%。因此，在较低pH条件下实现高效率、高选择性的CO2RR生成乙烯仍然是一个关键的挑战。除了催化剂的固有性质外，其表面附近的溶剂分子和离子是电催化CO2RR系统不可缺少的组成部分。界面化学环境可以通过提高反应中间体的稳定性和反应动力学对CO2RR产生深远的影响。因此，我们将研究重点聚焦于电极-电解液界面微环境。由于CO2RR过程中每一个电子转移过程均伴随一个OH-离子的产生 (OH-/e- 化学计量比为 1:1)，理论上并不需要在体相电解液中添加OH-。更重要的是，原位生成的OH- 更接近电极表面，对于CO2RR的促进作用更为直接，而体相的OH-可能由于负电场作用而较难扩散到催化剂表面。实际的CO2RR 过程中界面处OH-的累积效应在高电流密度下会变得更加显著。因此，我们在催化材料表面涂覆多孔碳层，对生成的OH-进行原位静电约束，使CO2RR选择性在催化剂-电解液界面的局域高碱性环境中得到显著增强。该研究提供了一种调节反应微环境的通用策略，中性条件下乙烯FE最高可达70% （电流密度500 mA/cm2）；即使在酸性电解质（pH＝2）中，也可获得64.5%的乙烯FE。我们选择了一种广泛使用的铜金属材料作为模型催化剂，在活性 Cu 催化剂表面涂覆了由碳纳米颗粒 (Carbon NPs) 组成的多孔表面层，其具有良好的导电性但对 CO2RR无催化活性。 在 CO2RR的负偏压下，Carbon NPs 的表面也会形成双电层 (EDL) 作为 Cu 催化剂表面双电层的延伸扩展。EDL 内层与碳表面紧密接触的阳离子层（K+离子）可以通过静电相互作用将原位生成的OH-阴离子限制在扩展的 EDL 内，并产生局域高碱性环境（图 1a）。▲图2. 中性及酸性介质中CO2RR 电化学性能测试在0.5 M KHCO3 + 0.5 M KCl中测试两种电极的CO2RR性质（图2）。相对于Cu/PTFE电极，Carbon/Cu/PTFE电极展现出更高的乙烯FE和部分电流密度。此外，我们通过一系列的对比试验排除阴阳离子、以及形貌对电化学性能改善的作用。即使在酸性电解质(pH=2)中，乙烯FE也可以高达64.5%。而在300 mA cm-2电流密度下的稳定性测试中，乙烯FE在50 h内保持在68%左右, 展现出了良好的稳定性。▲图 3. 原位拉曼表征的原理示意及和CO2RR机理研究由于表面碳层会阻碍催化剂-电解液界面微环境的表征，我们设计了一种栅格状电极以开展原位表面增强拉曼光谱（in situ SERS）的测试。In situ SERS以及COMSOL模拟表征证明，Carbon/Cu/PTFE电极在原位反应过程中会形成更强的局部pH环境，从而促进C-C耦合生成乙烯。此外我们还发现乙烯FE与Cu-CO和Cu-OH物种的拉曼信号强度有直接相关性，这是证明OH-调节CO2RR反应过程并促使乙烯生成的关键证据。此外CORR产物分布与Cu-CO/Cu-OH拉曼信号之间的关联以及Tafel斜率的一致性也支持了我们的推测。为了进一步明确局域碱性环境源于表面碳层的静电约束作用，而非仅仅多孔层中曲折扩散通道的作用。因此我们将Carbon NPs替换为不导电的TiO2 NPs进行对照实验，TiO2/Cu/PTFE 电极上显著降低的Cu-OH信号和乙烯FE证明了静电约束效应在界面微环境调控中发挥核心作用。这项工作提出了一种通过原位静电约束来控制多相电催化界面微观反应环境的策略。 在 CO2RR 过程中产生的OH-离子被有效地束缚在催化剂-电解液界面，从而在中性介质中构建了局域高碱性微环境。我们报道了在中性电解质中，350 mA cm-2的部分电流密度下，CO2转化为乙烯的FE为70%，酸性介质中（pH=2）CO2转化为乙烯的FE为64.5%。原位拉曼测量及与CORR的对比表明，界面处的局域高碱性环境对于促进 C-C 偶联和乙烯产生至关重要。这项工作提供了一种简单和通用的调整催化剂-电解液界面微环境的策略。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13384任晓迪教授课题组诚聘博士后2人（优先但不限于理论计算或有机合成方向）此岗位为中科大与深圳大学联合培养博士后，进入中科大博士后流动站开展项目研究，提供优厚的薪酬待遇和福利保障，税后年薪不低于30万元，聘期2~3年，详情见课题组网站（renlab.ustc.edu.cn）或发送个人简历等材料至邮箱（xdren@ustc.edu.cn）。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。