以亚埃米分辨率对分子筛等多孔材料成像是理解多孔材料在离子交换、分子吸附/分离、催化等应用的结构-性质关系。有鉴于此，清华大学李亚栋院士、于荣等报道通过电子叠层衍射成像技术对厚度为100 nm的样品实现对分子筛进行亚埃米精度的原子结构表征，对直行通道的横截面和不同深度的变形情况成像，展示了分子筛的三维结构不均匀和柔性。 本文要点：1）由于大多数工业应用场景使用的分子筛厚度为数十-数百纳米，因此这种亚埃米精度分辨率的分子筛成像能够使用低剂量电子实现精确的表征不同深度的结构变化情况，因此能够表征多孔材料在接近工业催化反应环境场景有广泛应用。 2）通过理论模拟和实验表征，说明电子叠层衍射技术是一种研究束线敏感材料的好方法，对电子残余相差和晶体取向的变化非常灵敏。 Haozhi Sha, et al, Ptychographic measurements of varying size and shape along zeolite channels, Science Advances 2023, 9 (11),DOI: 10.1126/sciadv.adf1151https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf1151
2. EES: 通过应力控制的金属电沉积和快速锌扩散实现可持续的高能水性锌-二氧化锰电池
在锌基储能系统中，树枝状Zn形态和随之而来的电池短路限制了其性能。近日，南京大学周豪慎教授通过应力控制的金属电沉积和快速锌扩散实现可持续的高能水性锌-二氧化锰电池。本文要点：1) 在高容量Zn工作下，多样性取向的Zn树枝状进一步恶化。由于其固有的扩散限制聚集机制，使得高容量Zn沉积/溶解过程涉及更多无序Zn枝晶生长的位点和界面。作者报道了一种坚固的聚合物隔膜，它既是触发应力控制的金属电沉积的物理屏障，也是快速Zn2+扩散的离子电荷载体。 2) 作者获得的电池在20.0 mA cm-2和4.0 mAh cm-2下经过2000次循环后仍具有99.97%的锌可逆性，以及高的能量密度（115 W h kg-1）。此外，Zn-MnO2全电池具有优异的N/P容量比（1.35）。丰富且环保的电池组分使其成为全球电气化的可持续电池技术。 Huijun Yang, et al. Sustainable high-energy aqueous zinc–manganese dioxide batteries enabled by stress-governed metal electrodeposition and fast zinc diffusivity. EES 2023DOI: 10.1039/D2EE03777Ghttps://doi.org/10.1039/D2EE03777G
3. EES: 通过相变工程实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池
为了获得高效和稳定的钙钛矿太阳能电池（PSC），需要去除钙钛矿薄膜晶界处的缺陷。而大多数表面处理方法包括将钝化材料溶解在溶剂中并将其应用于表面。然而，随着表面处理温度的升高，溶剂蒸发，从而导致反应以固态形式发生。近日，浦项科技大学Taiho Park、韩国化学技术研究院Nam Joong Jeon、忠南大学Seulki Song报道了一种有效的PSCs界面工程方法，该方法涉及烷基甲酸铵（AAFos）的原位热相变。本文要点：1) AAFos由一个有机阳离子和一个卤化物阴离子组成，由于阳离子和阴离子之间的弱配位作用，它可以在相对较低的温度下进行钝化。其在界面工程中具有以下优势：（1）通过增强AAFo的类液体可以有效地钝化到钙钛矿的晶界，从而降低陷阱密度。（2） 与其他卤化物相比，甲酸根阴离子对碘化物空位具有相对更高的亲和力，使其在碘化物空位处有效钝化，从而提高热稳定性。（3） 癸铵阳离子的长烷基链通过防止水分渗透到钙钛矿层中来提高水分稳定性。 2) 作者获得的PCE具有25.0%的功率转换效率，优异的热稳定性和水分稳定性，并且使用甲酸十二烷基铵在1000小时内仍保持了92%和81%以上的初始效率。最后，作者在面积为23.75cm2的PSC模块中实现了20.82%的转换效率和80.77%的填充因子，证明了该策略适用于制造大面积器件。 Dohyun Kim, et al. Phase transition engineering for effective defect passivation to achieve highly efficient and stable perovskite solar cells. EES 2023DOI: 10.1039/D3EE00636Khttps://doi.org/10.1039/D3EE00636K
4. Angew：对光和热敏感的可分离多孔有机聚合物
由于按需可调的特性，刺激响应多孔材料引起了广泛关注。目前，大多数报道的刺激响应多孔材料都是基于分子异构或主客体相互作用，因此非常需要开发基于不同响应机制的新型材料。近日，南京工业大学Lin-Bing Sun，Guoliang Liu利用蒽的可逆[4π+4π]环加成反应，以含蒽单体AnMon为原料，经365 nm紫外光照射，制备了一种基于分离机理的新型刺激响应多孔材料DT-POP-1。 本文要点：1）DT-POP-1 被证明在 275 nm 紫外光照射或 453 K 加热下分离成 AnMon，新生的 AnMon 可以再次重新聚合成 DT-POP-1。 2）得益于具有聚合双蒽扭曲结构的DT-POP-1，所得材料具有丰富的微孔，表面积为554 m2 g-1，明显高于脱离后的单体（10 m2 g-1）。孔隙率的巨大差异赋予DT-POP-1 CO2 吸附能力的显著变化（高达87%）。 3）聚合/分离过程和相应的吸附行为在适当的外部刺激下是可逆的，响应机制不同于传统的刺激响应多孔材料。 这项工作可能为设计和构建新型刺激响应多孔材料开辟一条途径，用于吸附分离、客体包含和药物输送等各种应用。 Ze-Jiu Diao, et al, Detachable Porous Organic Polymers Responsive to Light and Heat, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301739DOI: 10.1002/anie.202301739https://doi.org/10.1002/anie.202301739
5. Angew：共价交联聚（离子液体）纳米多孔膜的大规模可控合成
孔限制效应、本征电荷和离子传导特性的协同作用赋予聚电解质多孔膜(PPM)广泛的应用前景，从分离科学、润滑、粘合、功能涂层和传感技术、能量转换/存储设备、固态离子导体到纳米电子学。近日，南开大学王鸿教授报道了一种激动人心的合成方法，在环境条件下在水溶液中可伸缩和可控地制备共价交联聚(离子液体)纳米孔膜(CPILM)。 本文要点：1）研究发现，通过合理选择PIL、二酮和醛的结构，可以很好地调整独立式CPILM的孔大小、灵活性和组成。 2）对CPILM形成机理的研究表明，氢键导致氨基功能化的HomoPIL在其极区和非极区之间的相分离，再加上Debus Radsizewski反应引发的环境共价交联过程导致的结构重排，在水溶液中形成了一个稳定的三维连通的孔系统。 3）在离子筛分装置中使用结构稳定的CPILM，由于其带正电的性质和“Donann”效应，导致了优异的Li+/Mg2+分离效率。 这种生产CPILM的绿色、简便而通用的方法在概念上是一种独特的、具有商业意义的策略，可用于制造有用的纳米孔功能聚电解质膜。 Yingyi Hu, et al, Large-Scale and Controllable Synthesis of Covalently-Crosslinked Poly(ionic liquid) Nanoporous Membranes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302168DOI: 10.1002/anie.202302168https://doi.org/10.1002/anie.202302168
6. Angew：通过调节局部氢自由基的活性电催化激活和还原N2分子
脱碳N2转化特别具有挑战性，但对于工业和农业的可持续发展至关重要。在此，天津大学Tao Ling在环境条件下实现了 X/FeN-C（X=Pd、Ir 和 Pt）双原子催化剂上N2电催化活化/还原。 本文要点：1）研究人员提供了可靠的实验证据，表明在X/Fe-N-C催化剂的X位点产生的局部氢自由基(H*)可以参与吸附在Fe位点的N2的活化/还原。更重要的是，揭示了X/Fe-N-C催化剂对N2活化/还原的反应性可以通过X位点上产生的H*的活性（即 X-H 键之间的相互作用）得到很好的调节。 2）具体而言，X-H键最弱的X/Fe-N-C催化剂表现出最高的H*活性，有利于后续X-H键的裂解进行N2加氢。Pd/Fe双原子位点具有最活跃的H*，与原始Fe位点相比，将N2还原的周转频率提高了10倍。 Yuanyuan Yang, et al, Electrocatalytically Activating and Reducing N2 Molecule by Tuning Activity of Local Hydrogen Radical, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300989DOI: 10.1002/anie.202300989https://doi.org/10.1002/anie.202300989
7. Angew：电化学水氧化中自旋增强的O-H裂解
作为水分解中制氢或人工光合作用中CO2还原的逆半反应，具有缓慢动力学的析氧反应（OER）一直被认为是提高整体效率的瓶颈。近日，中国科学院化学研究所Hua Sheng，Chuang Zhang，中国科学技术大学Zijing Ding报道了自旋极化在磁化催化剂上质子转移介导的水氧化中的重要作用。 本文要点：1）在亚铁磁性Fe3O4上的电化学析氧反应 (OER) 过程中，外部磁场引起 OER 电流显着增加，然而，在弱碱性 pH(pH=9)下实现的这种增加几乎是强碱性条件(pH=14)下的20倍)。 2）表面改性实验和H/D动力学同位素效应研究的结果证实，在弱碱性 pH 条件下，在分子水对FeIV=O的亲核攻击过程中，磁化的Fe3O4催化剂使亲核攻击中间体的自旋态极化。自旋增强的单重态O-H裂解和三重态O-O键合协同发生，这比仅涉及自旋增强的O-O键合的强碱性情况更显著地促进O2的产生。 Qing Huang, et al, Spin-Enhanced O-H Cleavage in Electrochemical Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300469DOI: 10.1002/anie.202300469https://doi.org/10.1002/anie.202300469
8. AM：通过填充具有拉伸变形能力的软电介质获得高能量收集性能的有机硅弹性体
具有高能量密度和高转换效率的介质弹性体发生器(DEG)引起了人们的极大兴趣。在众多的介电弹性体中，填充陶瓷的有机硅弹性体因其高弹性、绝缘性和介电常数而受到广泛的研究。然而，这种复合材料在大应变下的拉伸击穿强度(EBS)显著下降，从而大大降低了其能量收集性能。在这项研究中，北京化工大学Ming Tian，Nanying Ning，Chenchen Tian合成了一种极性橡胶基电介质(GNBR)，并创造性地将其用作有机硅弹性体的“软填料”。 本文要点：1）这种软填料具有拉伸变形能力，与有机硅弹性体具有较强的界面粘结性，有效地避免了大应变下弱界面的形成，降低了界面区域的局部场强。 2）正如预期的那样，在200%的等轴应变下，填充软填料(GNBR/PMVS)的复合材料的EBS值是传统硬填料(TiO2/PMVS)复合材料的2.8倍。结果表明，GNBR/PMVS复合材料的最大能量密度为130.5 mJ/g，最高功率转换效率为44.5%。 研究结果将为先进能量收集系统中以高拉伸击穿强度为特征的DE复合材料的合理设计提供新的见解。 Yingjie Jiang, et al, High Energy Harvesting Performances Silicone Elastomer via Filling Soft Dielectric with Stretching Deformability, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300246https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202300246
9. AM：跨越纳米到微米尺度的多形性细菌微室壳结构的异源组装
许多细菌使用被称为细菌微室(BMC)的基于蛋白质的细胞器来组织和隔离顺序的酶反应。不管它们的特殊代谢功能如何，所有的BMC都由一个由多个结构冗余但功能不同的六聚体(BMC-H)、伪六聚体/三聚体(BMC-T)或五聚体(BMC-P)壳蛋白组成的壳蛋白分隔。在没有天然载体的情况下表达时，壳蛋白已被证明可以自组装成2D片状、开放的纳米管和直径约40 nm的封闭壳，这些正在被开发为生物技术应用的支架和纳米容器。 近日，劳伦斯伯克利国家实验室Cheryl A. Kerfeld，Markus Sutter通过应用基于互补的亲和纯化(CAP)方法从紫色非硫细菌沼泽红假单胞菌BisB18中快速分离来自B12非依赖的1，2-丙二醇代谢GRM3C细胞器的异种组装的壳，从而扩展了表征合成代谢小体BMC壳底盘的资料库。 本文要点：1）这个壳系统的构建块集由四种不同类型的六聚体、三聚体和五聚体组成。由这6种蛋白质的自组装混合物产生的合成GRM3C结构在形态上是不同的，其中一些类似于单壁碳纳米管和成熟的HIV-1衣壳。这些结构跨越了纳米到微米的范围，是BMC生物材料具有显著结构可塑性的典范。 2）此外，观察到的多晶型顶端纳米管和纳米锥反映了六角形和五角形外壳蛋白的基本几何结构，类似于富勒烯的6元和5元碳环，其中五聚体的不对称分布影响形态。结果表明，不对称碳、病毒蛋白和基于BMC的架构之间存在共同的架构原则。 Bryan H. Ferlez, et al, Heterologous Assembly of Pleomorphic Bacterial Microcompartment Shell Architectures Spanning the Nano- to Microscale, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202212065https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202212065
10. AM：用于防冻锌离子电池的坚韧水凝胶电解质
随着储能需求的不断飙升，人们迫切需要能够应对极端条件的电池。然而，现有的电池材料受到弱机械性能和冻结脆弱性的限制，禁止在暴露于低温和异常机械冲击的设备中安全储存能量。近日，加州大学洛杉矶分校Ximin He协同利用聚合物混合溶剂的共非溶解效应和防冻盐溶液的“盐析”效应来获得机械坚固、防冻、高质量传输和无有机溶剂的水凝胶电解质。 本文要点：1）“盐析”离子，如钾离子(K+)和乙酸盐，可通过离子促进链聚集有效增韧水凝胶，同时保持高含水量。共非溶解性还影响链聚集，其中向前体添加共溶剂促进具有致密聚合物网络的开孔多孔结构的形成；从而增强传质(与较少孔性的对应物相比，超势降低10倍)和强度。 2）“盐析”是通过一种示例性盐混合物实现的：醋酸钾(KAc)结合了“盐析”和抗冻能力，与醋酸 (ZnAc2)混合，醋酸锌(ZnAc2)是一种相容的含锌离子 (Zn2+)盐。聚（乙烯醇）（PVA被选为示例性聚合物，因为它表现出“盐析”和共非溶解效应。 3）受益于这两种效应，这种水凝胶作为一种主要含有液体的湿材料，甚至比干腕带材料更坚固（15.6 MPa vs 11.6 MPa）。水凝胶电解质与聚苯胺正极（仅由丰富的元素组成）相容，可制成低温下高度稳定的电池（-20 °C 下 >30000 次循环，容量下降可忽略不计）。这展示了它在软设备中使用的潜力，软设备需要在恶劣环境中具有机械和电化学耐久性。 Yichen Yan, et al, Tough Hydrogel Electrolytes for Anti-Freezing Zinc-Ion Batteries, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211673https://doi.org/10.1002/adma.202211673
11. AM: 不对称配位诱导电子局域化的Ca位点将CO2电还原为CO
主族单原子催化剂（SAC）由于其具有防止析氢反应（HER）和CO中毒的能力，使其可以用于CO2电还原（CO2RR）为CO。近日，慕尼黑纳米研究所Emiliano Cortés、中南大学Liu Min、北京航空航天大学Sun Yifei报道了不对称配位诱导电子局域化的Ca位点将CO2电还原为CO。本文要点：1) 作者开发了一种O掺杂策略，即通过Ca-SAC位点（Ca-N3O）的不对称配位将电子定位在p轨道上，从而增强CO2的活化。理论计算表明，Ca-N3O的不对称配位改善了Ca位点周围的电子性质，从而促进了*COOH的形成。作者利用X射线吸收精细光谱对Ca-N3O进行表征发现，Ca-N3O反应位点具有一个O、三个N配位原子和一个Ca原子。 2) 原位衰减全反射红外光谱证明Ca-N3O促进*COOH的形成。因此，Ca-N3O催化剂在电池中具有约15000 h-1的转换频率（TOF）和-400 mA/cm2的大电流密度，在液流电池中的CO法拉第效率（FE）≥90%。此外，即使在30%的稀释CO2浓度下，Ca-N3O位点也能保持90%以上的FE。 Qiyou Wang, et al. Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO2 Electroreduction to CO. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300695https://doi.org/10.1002/adma.202300695
12. ACS Nano：双金属Ni/CoMOFs与H-取代石墨炔的界面工程用于从硝酸盐电合成氨
氨的电化学合成高度依赖于硝酸盐与水之间的偶联反应，因此具有多功能界面的电催化剂有望促进硝酸盐与水的脱氧和加氢。在此，西北工业大学Sifei Zhuo, Qiuyu Zhang通过用氢取代石墨炔 (HsGDY) 设计双金属Ni/Co-MOFs (NiCoBDC) 的表面，实现了具有多功能界面的NiCoBDC@HsGDY混合纳米阵列，以扩大硝酸盐到氨的转化。 本文要点：1）一方面，部分电子从Ni2+转移到NiCoBDC表面的配位不饱和Co2+，这不仅促进了Co2+上*NO3的脱氧，而且还激活了Ni2+上的水离解为*H。 2）另一方面，保形涂层的HsGDY促进了电子和NO3-离子聚集在NiCoBDC 和 HsGDY 之间的界面上，这将决速步骤从*NO3的脱氧推进到*N的氢化，同时*H在Co2+上的Ni2+和*H2O。 3）因此，这种NiCoBDC@ HsGDY纳米阵列可提供高NH3产率，并且在宽电位和pH范围内法拉第效率均超过90%。当组装成原电池Zn-NO3−电池时，可实现3.66 mW cm−2的功率密度，表明其在水性锌基电池领域具有潜力。 Jiahao Ma, et al, Interfacial Engineering of Bimetallic Ni/Co-MOFs with H‑Substituted Graphdiyne for Ammonia Electrosynthesis from Nitrate, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12491https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12491