过渡金属碱式盐 [M²⁺(OH)2-x(Aᵐ⁻)x/m，A=CO₃²⁻，NO₃⁻，F⁻，Cl⁻]含有OH⁻和另一种酸根阴离子，因其优异的电催化析氧反应(OER)活性受到了广泛关注。本文总结了过渡金属碱式盐的最新进展及其在OER和电催化全解水的应用。本文重点介绍了含有CO₃²⁻，NO₃⁻，F⁻和Cl⁻的四类碱式盐，中调讨论了这些碱式盐在OER过程中的结构演变以及酸根阴离子对催化性能的影响。在全解水方面，本文回顾了提高其析氢活性从而提高整体水分解性能的策略。

1. 总结了过渡金属碱式盐的最新进展及其在析氧反应(OER)和电催化全解水的应用。

2. 强调了过渡金属碱式盐在OER反应中的结构演化以及酸根阴离子对OER性能的影响。

本文首先概括了过渡金属碱式盐的结构，如图1所示。大多数过渡金属碱式盐被认为具有层状结构。在已报道的用于OER的四种过渡金属碱式盐(即F⁻、Cl⁻、CO₃²⁻和NO₃-)中，碱式碳酸盐和硝酸盐具有典型的层状结构，这不仅有助于电极和电解液之间的传质和离子迁移，而且提供了大的表面积，从而产生了足够的可利用的OER活性位点。

一般认为，阴离子类型是决定过渡金属碱式盐性质和催化性能的重要因素。在本文中，阴离子对OER性能的影响是重点。由于过渡金属碱式盐在OER过程中会部分甚至全部被氧化，因此本文主要讨论了考虑结构演化的阴离子效应。

金属碱式盐在OER过程中可以完全(CoClHs)或部分转化为相应的金属羟基氧化物，这被认为是真正的OER活性中心。理解阴离子(即Aᵐ⁻)的影响对于合理设计新型预催化剂至关重要。本文以部分氧化情况为例总结了金属碱式盐基OER预催化剂的阴离子效应，如图2所示。一方面，随着Aᵐ⁻不断浸出到电解液中，碱式盐被氧化成MOOH并在催化剂表面留下相应的空位; 同时，溶解的Aᵐ⁻吸附在MOOH表面可能会影响OER中间体的吸附，这已在金属硫化物和硒化物预催化剂中有过报道。另一方面，核心中的金属碱式盐不仅比氢氧根具有更高的导电性，而且还影响MOOH壳层的电子结构，进而影响OER性能。

图3. 碱式盐复合材料应用于电催化全解水反应。

IV 结论与展望

(1)理解阴离子效应：到目前为止，大多数工作都是简单地以碱式盐为模型进行DFT计算来解释阴离子的重要作用。然而，各种金属碱式盐在OER测试过程中都会发生部分甚至全部氧化，这意味着现有的大多数解释都是不恰当的。虽然已经提出了自洽缺陷模型和核壳模型来分别解释Cl⁻和F⁻的作用，但还没有一个适用于所有类型的碱式盐的通用模型。此外，考虑到阴离子效应的复杂性，应利用原位手段，如XAFS、XPS、拉曼光谱等对金属碱式盐OER预催化剂进行深入研究。

(2)新型过渡金属碱式盐基预催化剂的开发：迄今为止，已开发了四种金属碱性盐(F⁻、Cl⁻、CO₃²⁻和NO₃⁻)作为OER、HER和整体水分解的催化剂。

(3)金属碱式盐基预催化剂的实际应用：一些过渡金属碱式盐，如碱式碳酸盐，在工业电流密度(1000 mA cm⁻²)下表现出了良好的催化活性。然而，目前大多数过渡金属碱式盐基预催化剂的催化性能仍然是在低OER电流密度(≤100 mA cm⁻²)下进行评估的。因此，有必要研究过渡金属碱式盐基预催化剂在工业电流密度下的催化性能。

(4)新型阳极反应的探索：鉴于金属碱式盐具有良好的OER活性，探索其在更有利化学反应中的应用很有意义。例如，尿素氧化反应(UOR)就被认为是更有利的阳极反应(电位为0.37 V (vs. RHE)，远低于OER (1.23 V vs. RHE))。