日期：
2023-03-01 07:59:29
来源：稀有金属RareMetals收集 编辑：武俊伟
点击图片可免费阅读全文 Li, LT., Chen, YF., Liu, YC. et al. Synthesis of high-performance single-crystal Li-rich cathode by self-combustion method. Rare Met. (2022). https://doi.org/10.1007/s12598-022-02158-z 富锂锰基正极材料以其极高的放电比容量（>250 mAh·g-1），高操作电压（>3.5V），良好的安全性及较低的成本等优点而被视为下一代锂离子电池的理想正极材料。然而，富锂锰基材料仍存在首效较低、循环稳定性差、倍率性能差等问题，限制了其进一步的发展应用。单晶正极材料由于没有晶界，电解液无法沿晶界穿透，因此，与表面相关的失效机制，如CEI形成、过渡金属溶解、氧损失和表面结构转变都得到了缓解，并且在循环过程中不易产生裂纹等微观缺陷。单晶还具有较高的机械强度，压实过程中不易发生破碎。单晶的表面一般比较光滑，能够与导电剂充分接触，有利于Li+的传输。基于此，本文采用一种简易、节能、高效的自燃烧法及随后的高温煅烧过程制备了一种单晶富锂锰基材料，并与多晶富锂锰基材料对比，结合多种表征手段表征了单晶富锂锰基材料的电化学性能，分析了其结构特点和改性机制。
富锂锰基氧化物具有放电比容量大、工作电压高、安全、成本低等优点，被认为是最有前途的新一代锂离子电池正极材料。但它的广泛应用受到首效低、循环稳定性差和倍率性能差的限制。为了解决这些问题，采用自燃烧法合成了Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2单晶。与多晶富锂正极相比，单晶样品在0.1C下的放电比容量从252.0 mAh·g-1提高到304.6 mAh·g-1，初始柱效率也从72.1%提高到89.2%。在1.0C下循环200次后，单晶样品的容量保持率保持在86.3%，对应的电压衰减为210 mV，而多晶样品的容量保持率分别为68.6%和380 mV。本工作提出了一种可行的策略，通过制备单晶形貌的富锂正极，来释放富锂正极容量的潜力，缓解了其倍率性能差和长期循环能力有限的问题。 1.成功合成了颗粒大小均匀且一致的单晶富锂锰基正极材料； 2.单晶富锂材料的循环中容量及电压衰减严重的问题都获得明显改善； 3.使用Raman和dQ/dV对循环前后的单晶多晶富锂材料进行了表征。 单晶正极材料指只具有微米级或亚微米级的一级颗粒的晶体状的材料。与多晶富锂正极相比，合成的单晶富锂样品在0.1C（1C=200 mAh·g-1）下的放电比容量从252.0 mAh·g-1提高到304.6 mAh·g-1，初始柱效率也从72.1%提高到89.2%。在1.0C下循环200次后，单晶样品的容量保持率保持在86.3%，对应的电压衰减为210 mV，而多晶样品的容量保持率分别为68.6%和380 mV。 图2 a 单晶、多晶富锂的XRD图谱；b 单晶富锂SEM；c 多晶富锂SEM；d-f 单晶富锂的HRTEM图像；g-j 单晶富锂的面扫图像 SEM图像表明自燃烧发合成的单晶富锂具有均匀一致的颗粒尺寸，约为500-700nm。 图3 a单晶、多晶富锂的首圈充放电曲线；b单晶、多晶富锂在1C下的循环容量曲线；c 单晶、多晶富锂在1C下的电压衰减曲线；d单晶、多晶富锂的倍率性能对比；e单晶、多晶富锂的GITT测试结果；f单晶、多晶富锂的锂离子扩散系数对比。 图3通过综合对比单晶、多晶富锂的首圈放电比容量、首圈库伦效率、循环中的容量衰减及电压衰减情况、倍率性能以及锂离子扩散系数，得出了单晶富锂锰基正极材料在电化学性能上相对多晶材料有了显著的提升。 图4 a单晶富锂循环前后Raman图谱对比；b多晶富锂循环前后Raman图谱对比；c单晶富锂循环前后dQ/dV曲线对比；d多晶富锂循环前后dQ/dV曲线对比 图4通过研究单晶、多晶在循环前后Raman图谱及dQ/dV曲线，分析了单晶富锂材料在电化学性能上优于多晶富锂材料的原因。Raman图谱中观察到循环后单晶富锂仍然存在超晶格组分Li2MnO3在~420cm-1处的峰，而多晶材料则在循环后在~630cm-1处出现尖晶石相的特征峰，并且单晶富锂材料循环前后~600cm-1处的右移明显较小，表明单晶富锂材料在抑制层状-尖晶石相变以及保持结构稳定都优于多晶材料。dQ/dV曲线通过分析~2.8V的低电位Mn4+/Mn3+还原峰及~3.3V的Co4+/Co3+和Mn4+/Mn3+的有关还原峰，同样表明了单晶富锂材料在抑制层状-尖晶石相变上由于多晶材料。这从材料的结构稳定性上解释了单晶富锂材料优异的循环稳定性的由来。 图 5 1C下循环200圈后的单晶、多晶富锂锰基材料的SEM图像 循环后，单晶材料仍保持其只有一级颗粒无二级颗粒的形貌，而多晶富锂的二级颗粒球则出现了开裂的现象。 1.使用简单的自燃烧法合成了均匀一致的单晶富锂锰基材料； 2.单晶富锂锰基材料在容量、首效以及循环中的电压、容量保持上都显著优于多晶材料； 3.单晶材料通过抑制层状-尖晶石相变，保持结构的稳定性来提升其性能； 武俊伟，男，哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院副教授，兼任深圳市腐蚀与防护学会秘书长，深圳市真空技术行业协会副秘书长。2009年在西弗吉尼亚大学获得机械工程博士学位。长期从事电化学相关材料与器件的研究。在锂电池正极材料方面，从材料的晶体结构和表界面的设计出发，结合优化的制备工艺提升材料的容量和循环周期，并结合真空镀膜技术，提升能源材料与器件的性能。目前在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, 等期刊已发表论文100余篇，授权发明专利20余项，并推动了多项技术的产业化应用。