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第一作者：孟翔宇, 王淑燕

通讯作者：丁勇*，王强*

通讯单位：兰州大学，中国科学院兰州化学物理研究所

论文DOI: 10.1021/acscatal.2c01877

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近日，兰州大学丁勇教授、王强教授合作在ACS Catalysis上发表了题为“Boosting Hydrogen Evolution Performance of CdS-Based Photocatalyst: In Situ Transition from Type I to Type II Heterojunction During Photocatalysis”的研究论文。

论文主要进行了以CdS耦合Ni-Co PBA形成的n-n异质结（CP）为前驱体，在析氢牺牲试剂Na2S和Na2SO3溶液中，原位转化为CdS耦合NiS形成的p-n异质结（CN），从而有效的增加光催化活性的研究。通过表面光电压谱和瞬态吸收光谱分析得出：在光催化反应中，CP中I型载流子转移机制会原位转变为CN中II型载流子转移机制，从而实现了光生电子-空穴对的高效分离和增强的光催化产氢活性。

背景介绍

氢能作为清洁、零碳排放燃料可以缓解化石燃料短缺的窘境以及随之而来的环境污染问题。自从 Fujishima和Honda报道了利用TiO2电极光催化分解水的开创性研究工作以来，光解水制氢（2 H2O → 2 H2 + O2）引起了人们的广泛关注。硫化镉（CdS）具有独特的光学性质和合适的能带结构，被认为是一种很有前途的可用于光催化制氢的半导体。但是，CdS在产氢过程中容易受到光腐蚀以及光生载流子快速复合的制约，其光催化活性受到了很大的限制。为了最大程度上提高CdS光催化析氢的效率，需对其组成和纳米结构进行优化，以提高活性位点的催化活性，克服单一材料的固有缺陷。近些年来的研究表明，使用掺杂杂原子、修饰助催化剂以及构筑异质结等策略均可以显著提高CdS的光催化析氢性能。然而，大多数光催化剂的活性还会受到表面积的影响，制约着其光催化性能。我们设计了一种新型CdS修饰的Ni-Co PBA异质结光催化剂（CP），它可以作为前驱体，当Na2S与Na2SO3的混合溶液作为光催化析氢牺牲试剂时，CP光催化剂中的Ni-Co PBA与牺牲试剂中的S2-通过离子交换反应{Ni3[Co(CN)6]2+ 3S2- → 3 NiS + 2 [Co(CN)6] 3-}原位生成新物种NiS。同时，该异质结CP光催化剂也原位转换成另外一种活性更高的CdS修饰的NiS异质结光催化剂(CN)。Ni-Co PBA 衍生物具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，通常具有三维结构且可提供更多的活性位点。CdS分散在NiS周围并与其紧密接触，缩短了电荷传输的路径，抑制了光生载流子的复合。在异质结CN中，NiS作为典型的p型半导体与n型半导体CdS形成p-n异质结。此外，表面光电压谱和瞬态吸收光谱证实了异质结CP中的I型原位过渡到了异质结CN中的II型光生载流子转移机制。

亮点解析

1. 水热构筑了CdS/Ni-Co PBA异质结光催化剂前驱体，在Na2S和Na2SO3牺牲试剂溶液中进行光催化产氢实验，可原位转化为CdS/NiS异质结光催化剂。

2. Ni-Co PBA通过离子交换反应转化得到的NiS作为典型的p型半导体，可与n型半导体CdS形成p-n异质结。

3. CdS/Ni-Co PBA中的I型光生载流子转移机制，在光催化过程中可原位过渡到了CdS/NiS中的II型光生载流子转移机制，抑制了光生载流子的复合，增强了光催化产氢活性。

图文解析

CP和CN异质结制备过程

Figure 1. Schematic illustration of fabrication for CP and CN hybrid photocatalysts.

以Ni-Co PBA为模板，在DMSO中水热合成CdS负载于其表面（Figure 1）。光催化过程中，CP中Ni-Co PBA和Na2S通过离子交换反应生成了NiS，原位过渡到了CN异质结光催化剂。本工作催化剂的合成思路按以下化学方程式进行:

3Ni2+ + 2[Co(CN)6]3-→ Ni3[Co(CN)6]2

Cd2+ + S2-（from DMSO）→ CdS

Ni3[Co(CN)6]2+ 3S2-（from Na2S）→ 3NiS + 2[Co(CN)6]3-

样品的表征

Figure 2. (a) XRD pattern of CP-2; (b-c) SEM images of Ni-Co PBA and CP-2; (d-f) TEM and HRTEM images of CdS and CP-2, inset: the lattice spacing of pure CdS and CdS in CP-2; (g-h) TEM and HRTEM images of CN-2 derived from CP-2 in the sulfur sacrificial reagent for 1 h, inset: the lattice spacing of CdS in CN-2; (i) element mapping of CN-2.

PXRD谱图（Figure 2a）说明CdS的成功引入；且Ni-Co PBA的结构在水热过程中没有发生变化及CP-2异质结光催化剂的成功制备。SEM图显示（Figure 2b）反应前Ni-Co PBA具有均匀的六面体结构，CP-2 SEM图显示Ni-Co PBA的立方形态仍存在（Figure 2c）。TEM显示CdS为立方相结构（Figure 2d），与PXRD结果一致。CP-2的TEM和HRTEM中，CdS分布在Ni-Co PBA表面周围，其（111）晶面仍存在（Figures 2e-f）。这表明 CdS与Ni-Co PBA复合光催化剂CP-2的成功制备。CP-2在Na2S和Na2SO3溶液中反应1 h后，形貌发生明显变化，呈现出纳米框架结构（Figure 2g），意味着离子交换反应发生。此外，CN-2 中仍存在CdS（111）晶面（Figure 2h），表明CdS在反应过程中没有发生变化。而且，CdS均匀分布在NiS表面（Figure 2i）。

此外，我们通过红外、XRD、ICP 和XPS的手段确认了Ni-Co PBA衍生物为NiS，这支持了异质结CP-2成功转化为异质结CN-2的结论。

样品的光催化产氢活性

Figure 3. Photocatalytic hydrogen production amounts of (a) CdS, CP-1, 2, 3, CdS/NiS and Ni-Co PBA in the 0.35 M Na2S and 0.25 M Na2SO3 solution; (b) CdS, CP-2, CN-2 and CdS/NiS in the non-sulfur 10 Vol % lactic acid solution; (c) TOF of CdS in CP-1, 2, 3; (d) kinetic curves of CdS, Ni-Co PBA and CP-2; (e-f) stability tests of CP-2 for photocatalytic HER, (c-f) performed in the 0.35 M Na2S and 0.25 M Na2SO3 solution.

在Na2S和Na2SO3的水溶液中评价了样品的光催化产氢性能。优化CdS的负载量后，CP-2在2h内产氢性能为177.6 µmol（Figure 3a），分别是单独CdS（12.8 µmol）的13.9倍和单独Ni-Co PBA (0.064 µmol）的2775倍。非硫牺牲试剂（10 %乳酸溶液）下，CN-2的活性为265.2 µmol（Figure 3b），是单独CdS（6.8 µmol）的39倍，CP-2（9.2 µmol）的28.8倍。Ni-Co PBA对CdS的产氢性能只有微弱的提升，说明Ni-Co PBA只作为前驱体存在。在硫牺牲试剂下，CdS在CP-2中的转化频率约为11.5 h-1（Figure 3c），比纯CdS（0.46 h-1）高出25倍。值得注意的是，在CP-2动力学曲线上1 h处诱导期是Ni-Co PBA向NiS转化的结果（Figure 3d）。此外，对CP-2硫牺牲剂下进行了长期光照和循环试验（Figures 4e-f），产氢曲线的斜率和产氢量几乎没有变化, 说明原位获得的CN-2异质结光催化剂相当稳定。

光催化机理的探讨

Figure 4. Proposed photocatalytic HER mechanisms over the CP-2 (left) and CN-2 (right).

在硫牺牲试剂中，CP-2上的Ni-Co PBA在与硫牺牲试剂中S2-反应后可以原位转化为p 型NiS，从而产生了新的p-n异质结CN-2。根据它们的能带结构位置，反应机理由CP-2的I型转变为CN-2的II 型电荷转移机理（Figure 4）。与I型转移机制相比，II型转移机制中电子和空穴迁移方向相反，可使光生载流子实现更好的分离，从而获得优异的光催化产氢活性。此外，n型半导体表面富含空穴而p型半导体表面富含电子，在静电相互作用下，p型半导体的电子会转移到 n型半导体上，进一步支持了CN-2的II型电荷转移机理。

Figure 5. Surface photovoltage spectra of (a) CdS, (b) CdS and CP-2, (c) CdS and CN-2; (d-f) transient absorption spectra of CdS, CP-2 and CN-2.

为了进一步验证CP-2和CN-2的载流子转移机理，对CdS、CP-2和CN-2进行了表面光电压谱（SPV）的测试（Figures 5a-c）。CdS正的表面电势证明它是一个n型半导体。光激发时，CdS空穴响应程度大于CP-2，而CN-2则出现信号反转现象。在光激发下，CP-2具有正的表面光电压值但比单独的CdS信号值低，这是由于CP-2表面的CdS的光生空穴转移到Ni-Co PBA，导致CP-2表面空穴含量降低，使得表面光电压值下降。此外，这个值仍然是正的，表明没有电子流入CdS。因此，CdS的电子确实转移到Ni-Co PBA。以上讨论支持了CP-2中的I型载流子迁移机制。而CN-2中存在着信号反转现象，即CN-2在光激发下出现了电子信号。这意味着电子在CN-2表面的CdS富集, 证实了NiS的电子流向了CdS。而CdS中剩余的空穴会根据其能带结构向NiS转移，这很好地验证了CN-2中II型载流子转移机制。

CdS、CP-2和CN-2样品的瞬态吸收光谱中（Figures 5d-f）500 nm处的漂白信号可归因于CdS导带电子能级的填充，漂白寿命顺序为CN-2 < CdS < CP-2。根据SPV的结果：CN-2 中NiS的电子流向CdS，故其电子填充所需寿命最短。CP-2中CdS的电子流向Ni-Co PBA，故其电子填充所需寿命最长。而在CdS中，电子填充源于自身光生电子复合时候的填充，故其寿命应该介于CN-2和CP-2之间。三者瞬态吸收光谱的寿命次序进一步支持了SPV的结论，即CP-2中存在I型载流子迁移机制和CN-2中存在II型载流子转移机制。

总结与展望

本工作提出了一种新的策略，即在使用硫牺牲试剂的光催化析氢反应过程中，Ni-Co PBA和CdS构成的异质结会原位转化为活性更好的由NiS和CdS构成的异质结。CdS上的耦合组分由n型的Ni-Co PBA转化为另一种p型的NiS，从而构建了p-n异质结。载流子转移机制也是由CP中的I型原位过渡到CN中的II型，并得到了表面光电压谱和瞬态吸收光谱的支持。CP-2在硫牺牲剂下析氢速率为44.4 mmol g-1 h-1，是纯CdS的13.9倍。其活性的提升主要是使用硫牺牲试剂的光催化过程中，CP原位转化成了CN导致了II型异质结构的原位构建，从而实现了更有效的光生载流子分离效率和更高的光催化析氢性能。总之，本工作开发了一种异质结和载流子转移机制原位转化策略，扩展了析氢光催化剂的种类，提高其光催化性能。

论文信息

X. Meng#, S. Wang#, C. Zhang, C. Dong, R. Li, B. Li, Q. Wang*, Y. Ding*, Boosting Hydrogen Evolution Performance of CdS Based Photocatalyst: In Situ Transition from Type I to Type II Heterojunction during Photocatalysis, ACS Catalysis, 2022, 12, 10115-10126.

通讯作者简介

丁勇教授，博士生导师。飞天学者特聘教授，兰州大学化学化工学院物理化学研究所所长。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后入职兰州大学化学化工学院。2009年12月-2011年1月作为访问学者，在美国埃默里大学化学系学习。2011年5月被兰州大学聘为教授。SCI一区杂志Chin. J. Catal.编委，SCI二区Chin. Chem. Lett.编委，清华大学主办的杂志Polyoxometalates编委。在国内外各种学术会议上做了50多场主题和邀请报告。至今作为通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy, ACS Energy Lett., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J., Chem.Commun.等SCI学术刊物上发表研究论文140多篇。研究方向：(1) 光催化、光电以及电催化水分解制备氢气；（2）二氧化碳的光催化还原制备燃料；(3)多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征以及催化性能的研究；(4) 多孔材料的合成以及催化性能研究。

王强教授，博士生导师，1999年7月毕业于武汉大学化学系，1999年9月至2002年7月在中国科学院化学研究所分析化学专业学习，师从陈义研究员从事毛细管电泳及光谱分析。期间组建了毛细管电泳-拉曼联用装置，开发了一种可用于毛细管电泳、流动注射分析和微型高效液相色谱等痕量分析技术的新型光散射检测器，获理学硕士学位。2002年8月赴美国波士顿大学化学系攻读博士学位，师从Rosina Georgiadis教授进行基于表面等离子体共振的无需标记检测方法研究。2004年8月转入美国波士顿学院化学系学习，师从Torsten Fiebig教授进行超快时间分辨光谱的研究，主要课题是飞秒级别的DNA光子学，对DNA受到光激发后的电荷与能量转移现象进行研究，于2008年5月获博士学位。2008年10月加入到兰州大学化学化工学院物理化学研究所工作，主要以超快光谱、非线性光学技术研究材料的光化学和光物理过程。

第一作者简介

孟翔宇博士，2016年本科毕业于兰州大学化学专业（基地班），2022年博士毕业于兰州大学化学化工学（硕博连读），师从丁勇教授。主要研究领域为光催化水分解（析氢和析氧）和二氧化碳还原方向。以第一作者身份在ACS Catal.(2), Chem. Eng. J. (2, 一篇为ESI高被引), ACS sustain. Chem. Eng., Chin. J. Catal., Chem. Eur. J.期刊发表论文7篇。 共同一作身份在Chin. J. Catal., Int. J. Hydrogen Energy期刊发表论文2篇，共同作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Chin. J. Catal., Chem. Commun., J. Catal.等期刊发表论文9篇。

王淑燕博士生，2018年本科毕业于陕西师范大学化学专业（创新实验班），现于兰州大学化学化工学院攻读博士学位（硕博连读），师从王强教授，主要研究领域为超快光谱及非线性光学方向。以共同一作身份在ACS Catal.,期刊发表论文1篇 ，共同作者身份在J. Phys. Chem. Lett., J. Catal., Nanoscale期刊发表论文3篇。