---

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121815

第一作者：陈涛

通讯作者：陈涛、竹文坤

通讯单位：西南科技大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121815

全文速览

光驱动催化辅助从海水中提取铀开辟了一条有希望的途径，以提高铀去除的提取能力、动力学和选择性。在此，西南科技大学竹文坤/陈涛团队报告了一种具有能级可调p-n同质结的新型三元硼碳氮中空纳米管 (BCN-HNT) 作为无金属光催化剂，可用于高效的铀提取。借助DFT计算，结合其他光谱分析，证实了在 h-BN 中引入的六元碳环，形成了能级可调的 p-n 同质结。因此，在宽的铀浓度范围内，BCN-HNTs 的 U(VI) 去除率高达 95% 以上。通过XAFS技术，监测了铀物种的演变过程，即从黑暗中的3Oax-U-eq 模块向光照条件的2Oax-U-3Oeq 模块转变过程，进一步验证了六价铀的还原。此外，该工作还发现在 h-BN 晶格中引入六元碳环增强了对铀物种的吸附能，从而提高了对铀的提取能力。

背景介绍

核能被广泛认为是实现碳中和的重要清洁能源路线。在开发利用核能的过程中，不可避免地会产生大量的放射性废水。作为核燃料的重要原料，已探明的陆地铀矿石中的铀仅能保证全球核工业能源消耗约70年。事实上，海洋拥有约 45 亿吨铀，约为已探明陆地铀矿石的数千倍。从海水/放射性废水体系中高效提取铀是核能可持续发展的一种有前途的方法，但仍受到超低铀浓度、多种金属阳离子共存以及复杂的物理/生物环境等条件的限制。将环境可移动和可溶的六价铀 (U(VI) 光还原为相对固定的四价铀 (U(IV)) 已被认为是实现从海水/放射性废水体系中提取铀有希望的途径之一。然而，传统的半导体存在有限的活性位点、快速的电子-空穴复合和缓慢的吸附动力学等问题，严重阻碍了该方法在铀的提取方面的进一步应用。

研究出发点

先前已有文献报道，通过控制催化剂的形态和尺寸、元素掺杂以及构建 p-n 结来调整催化剂的能带结构和限制位点等，对于进一步提高其催化活性和选择性至关重要。特别是具有高比表面积的原子级薄中空纳米管不仅可以提供足够的限制位点，而且可以缩短体与表面之间的距离，加速光生载流子的分离和传输，从而延缓体电荷复合。与传统的异质结相比，单一半导体中的同质结在光生载流子的空间分离方面具有优势，其中连续带弯曲实现了有效的电荷分离和转移。作为一种新兴的光催化剂，无金属三元碳氮化硼中空纳米管（BCN-HNTs）因其独特的中空结构、高比表面积、可有效利用入射光的多重反射等特点而受到广泛关注。基于电负性差异，将碳引入h-BN 晶格的六元环中，会引起电荷密度和分布发生变化，从而导致 N(B) 周围的电子（空穴）活化。因此，通过改变掺杂碳含量来调整具有和谐能级匹配的BCN-HNT p-n 同质结，可为实现从海水中高效提取铀提供了一种有前景的策略。

基于此，西南科技大学竹文坤/陈涛团队成功开发了一种具有能级可调p-n 同质结的新型三元BCN-HNT作为无金属光催化剂，用于从海水中高效提取铀。凭借同步辐射X射线吸收光谱(XAS)、X 射线光电子能谱(XPS) 以及密度泛函理论(DFT)计算，我们确定了在h-BN 出口中引入的碳原子以六-成员碳环。此外，能带分析和DFT计算进一步证实，六元碳环的引入可以在h-BN电子体系中形成p-n同质结，并且可以通过改变掺杂碳含量来有效定制p-n同质结。因此，具有能级可调p-n同质结的BCN-HNT在8 ppm加标海水中表现出97.2%的显着U(VI)去除率。利用XAS技术，我们确定UO22+以3Oax-U-4Oeq模块的形式限制在 BCN-HNT表面，然后在光照条件下通过光生电子进一步还原为2Oax-U-3Oeq模块。

图文解析

图1. (a) BCN-HNTs的3D结构模型（分别为硼、氮和碳原子的蓝色、粉红色和灰色球体）。(b) BCN-HNT-4的TEM图像。(c) B 1s (d)、N 1s (e)和 C 1s (f) 中h-BNNS和BCN-HNT的XPS光谱。(g) h-BNNS和BCN-HNT的B K-edge、(h) N K-edge和(i) C K-edge XAS光谱。

图2. (a, c, e, g) B25N25和BxNyCz模型的电荷密度差异。(b, d, f, h) B25N25和BxNyCz模型的计算能带结构和相应的态密度。

图3. (a) Tauc/Davis-Mott图，显示BCN-HNT的(αhν)n与 hν 曲线。(b) BCN-HNT 的莫特-肖特基图。符号EFp和EFn代表p型和n型导电域的费米能级。(c) BCN-HNT的UPS光谱的二次电子截止 (Ecutoff)。(d)由BCN-HNT的UPS光谱测量的价带光谱。(e) BCN电子系统中p-n同质结形成和内部电子-空穴分离示意图。

图4. 在黑暗条件 (a) 和模拟日光照射 (b) 下，h-BNNS和BCN-HNTs在 8 ppm 加标海水中对 U(VI) 的吸附动力学。(c) h-BNNS和BCN-HNT还原U(VI)的反应动力学图。(d)原始U(VI)浓度对BCN-HNT-4去除U(VI) 的影响。(e) BCN-HNT-4对干扰离子的U(VI)去除率。(f) h-BNNS 和 BCN-HNT 在六个循环中用于U(VI)去除的可重复使用性。

图5. (a)BCN-HNT-4的U L3边缘在黑暗条件和模拟阳光照射下记录的 XANES 光谱，以及UO2(NO3)2、UO2和U3O8参考标准的XANES数据。(b)对应的k2加权FT光谱。(c) BCN-HNT-4在黑暗和模拟阳光照射条件下的WT。

图6. 石墨烯、h-BN和BCN载体上3Oax-U-4Oeq模块(a)和2Oax-U-3Oeq模块(b)的吸附能(Eads)。(c)在模拟阳光照射下，U(VI)在BCN-HNT上的限域和光还原的示意图。

总结与展望

总之，本文成功构建了具有能级可调p-n同质结的三元BCN-HNT作为无金属光催化提取U(VI)的方法。DFT计算以及其他光谱分析证实了碳掺杂以六元碳环形式引入h-BN结构中，并在h-BN电子系统中形成可调谐的p-n同质结。正如预期的那样，具有能级可调p-n同质结的BCN-HNT在不同铀的浓度、pH 值和共存离子等条件下显示出相当大的U(VI)提取能力。利用XAS技术，我们确定UO22+以3Oax-U-4Oeq模块的形式限域在BCN-HNT表面，然后在光照条件下通过光生电子进一步还原为2Oax-U-3Oeq模块。这项工作为通过能带工程设计先进的光催化剂开辟了一条全新的途径。

作者介绍

陈涛，西南科技大学国防科技学院讲师，2022年于中国科学技术大学国家同步辐射实验室获得博士学位。主要从事复杂水体下铀的限域-催化还原、锕系元素催化等方面的研究工作。在Coordination Chemistry Reviews, Appl. Catal. B-Environ., Nano-Micro Lett., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater., Sci, China Mater.,等国内外知名学术期刊上以第一/通讯作者发表SCI论文20余篇；主编“菌丝基纳米功能材料及应用”专著一本。

竹文坤，西南科技大学教授，博士生导师，入选四川省学术和技术带头人后备人选，获四川省“天府万人计划”人才项目和四川省杰出青年基金资助。主持国家自然科学基金面上/青年各1项、军委装备发展部项目1项、四川省重大科技专项2项、四川省重点研发项目4项，并参与国家科技支撑计划、国防科工局核设施退役项目等20余项。以第一/通讯作者身份在Adv. Funct. Mater. (1篇)、Appl. Catal. B-Environ. (3篇)、Small (4篇)、J. Mater. Chem. A (3篇)、Chem. Eng. J. (9篇)、J. Hazard. Mater. (7篇)、Chem. Commun. (1篇)等期刊上发表“三类高质量论文”70余篇，论文总被引1949次，H因子25，2021年入选全球学者库“全球顶尖前10万名科学家”；获授权美国发明专利1项，授权中国发明专利30项，授权实用新型专利15项；获得四川省科技进步奖二等奖(排3)、三等奖(排1)各1项；主编《铀的富集分离材料及应用》等专著3部，参编专著5部；担任中国海水提铀技术创新联盟学术委员会委员、中国辐射防护学会放射生态分会青年委员会副主任、中国核学会射线束技术分会理事等职务，担任Mater. Sci.: Adv. Compos. Mater.、Cryst. Res. Technol. 期刊编委。

课题组网址：http://bsmnes.swust.edu.cn/