随着锂电池在新能源汽车/储能等领域的广泛应用，对电池能量密度的需求不断提高。使用锂金属匹配高压正极的锂金属电池（LMBs）可以使电池比能量相比于传统石墨负极锂离子电池提高50%以上。固态电解质具有较高的离子电导率和热稳定性使电池可以获得更高的比能量和安全性，从而获得巨大的关注。通过减少固态电解质厚度和无负极技术可以大幅提高电池能量密度。然而，硫化物固态电解质虽然离子电导率较高（>10^-3 S cm^-1），但是电化学窗口较窄，与电极之间存在界面副反应造成电池内阻增加，大大影响了电池循环稳定性。

近日，得克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin，Yijie Liu在Advanced Materials上发表了一篇题为“Stable Anode-Free All-Solid-State Lithium Battery through Tuned Metal Wetting on the Copper Current Collector”的文章。本文通过调节裸铜集流体表面锂金属的润湿性获得了稳定的硫化物固态电解质基无负极全固态电池。通过将铜集流体暴露在碲（Te）蒸汽下，之后电化学原位锂化获得了1 μm厚的Li₂Te，从而显著降低了电化学沉积/溶解过电势并提高了库伦效率。使用Li₂Te-Cu集流体的半电池在1 mA cm^-2电流密度下的连续锂沉积实验中，累计沉积厚度可达70 μm，即等同于锂对电极的厚度。匹配NCM811的无负极全固态电池（AF-ASSBs）在0.2C时初始库伦效率（CE）为83%，循环库伦效率大于99%。此外，作者还使用了cryo-FIB和密度泛函及介观尺度计算解释了不同集流体的成核及沉积行为，为新兴的AF-SSBs中集流体/亲锂层行为提供了新的见解。

（1）通过将铜集流体暴露在碲（Te）蒸汽下，之后电化学原位锂化获得了1 μm厚的Li₂Te，显著降低了电化学沉积/溶解过电势，提高了库伦效率；

（2）优异的电化学性能：使用Li₂Te-Cu集流体的半电池在1 mA cm^-2电流密度下的连续锂沉积实验中累计沉积厚度可达70 μm，即等同于锂对电极的厚度。匹配NCM811的无负极全固态电池（AF-ASSBs）在0.2C时初始库伦效率（CE）为83%，循环库伦效率大于99%；

（3）利用先进的表征方法和理论计算提供有力支撑：Cryo-FIB切片显示了Li₂Te-Cu和纯Cu集流体锂沉积/溶出前后的界面形貌。此外，密度泛函理论和介观尺度计算提供了关于形核-生长行为的互补见解。

图1 (a)Li|SE|Li₂Te-Cu电池恒流充放电曲线（0.1 mA cm^-2）。(b)活化过程的放电曲线放大图。(c-e) Te-Cu电极活化后的XRD和XPS图谱。(f-k) Li|SE|Li₂Te-Cu电池在(f,i)活化，(g,j)电沉积1mA cm^-2Li和(h,k)电溶出至1V后的电极由上至下的截面示意图及SEM图像。Cu₂Te涂层的锂活化行为。@AM

图1a显示了在0.1 mA cm^-2电流密度下，用于锂活化的Cu₂Te涂层的恒流放电/充电(GDC)曲线，可以观察到锂活化所需的额外容量几乎可以忽略不计。锂活化过程发生转化反应：2Li⁺ + 2e^- + Cu₂Te => Li₂Te + 2Cu，此过程放大的容量-电压曲线如图1b所示，可以观察到Cu₂Te阶段式锂化的~1.5V和3V两个电压平台。由于平台电压远高于电化学测试的1V去锂化极限电压，因此该反应为不可逆反应。

XRD（图1c）显示锂活化后Cu₂Te的特征峰消失，可以观察到Li₂Te 和Cu的形成。XPS谱（图1d-e）同样显示锂活化后Cu处于金属形式，Te处于还原态。锂活化过程的截面形貌使用冷冻FIB-SEM进行了表征，可以看到锂活化后的Li₂Te -Cu涂层厚度约为1μm，并且在锂沉积/溶解过程中保持稳定的结构。

图2(a-c)Li|SE|Li₂Te-Cu和Li|SE|Cu电池在不同电流密度下的形核电势、电溶出电势和初始库伦效率(ICE)。(d) 两个样品种电池在0.5 mA cm^-2下电沉积容量为1 mAh cm^-2的Nyquist图。(e-h)两种电池在0.5 mA cm^-2和1 mA cm^-2下的恒流放电曲线。。@AM

图2a-c总结了不同电流密度下Li₂Te-Cu和纯Cu集流体的平均形核/溶解过电位和库伦效率，可以得出Li₂Te-Cu具有更小的形核/溶解过电位和更高的库伦效率，并且在高电流密度下也可以保持很好的界面稳定性未短路。而纯铜箔具有更大的形核/溶解过电位和更低的库伦效率，且在大电流密度下短路。两种电池在0.5 mA cm^-2下电沉积容量为1 mAh cm^-2的Nyquist图（图2d）中，SEI电阻和电荷转移电阻RCT合并为一个大半圆，并显示这部分阻抗Li₂Te-Cu为62 Ω，纯Cu箔为360 Ω。为了检验Li₂Te-Cu在高负载正极中的有效应用，进行了持续的锂沉积测试（图2e-h）。纯铜箔，在0.5和1 mA cm^-2的电流密度下，分别在沉积3.1和4.5mAh cm^-2（<20 μm）的锂后发生短路。而Li₂Te-Cu电极两种电流密度下沉积量都在超过了15mAh cm^-2（70 μm）后发生体现为电压增大的对电机锂耗尽现象，而非短路。

图3 (a-b)Li|SE|Li₂Te-Cu和Li|SE|Cu电池的库伦效率测试。(c-h)两种电池在(c-e)0.1 mA cm^-2和(f-h)0.5 mA cm^-2下固定沉积1 mAh cm^-2的恒流循环性能。@AM

图3a-b比较了初始锂沉积/溶解过程的库伦效率。测试过程先在0.5mA cm^-2下沉积5mAh cm^-2的锂，随后在0.5mA cm^-2下沉积溶解0.5mAh cm^-2的锂十个循环，最后完全溶解锂至1V，测得的Li₂Te-Cu及纯Cu为集流体的电池的库伦效率分别为99.70%和98.47%。这可能归因于固态电解质（SE）与锂金属反应产生的SEI的积累和死锂的形成。进一步，测试了两种集流体对锂电池的循环性能，图3c-e为0.5mA cm^-2下容量1mAh cm^-2的测试结果，图3f-h为0.5mA cm^-2下容量1mAh cm^-2的测试结果。Li2Te-Cu电池表现出稳定的电沉积/溶解长达650小时，对应32个循环（0.1mA cm^-2）和稳定循环380小时（0.5mA cm^-2）。而纯Cu电池分别在第3圈（0.1mA cm^-2）和第12圈（0.5mA cm^-2）变得不稳定，随后发生短路。

图4 Li|SE|Li₂Te-Cu电池在0.5 mA cm^-2测试条件下的Cryo-FIB横截面的SEM和EDXS。(a-c)电沉积1 mAh cm^-2，(d-f) 电沉积3 mAh cm^-2，(g-i) 电沉积5 mAh cm^-2，(j-l) 电溶出3 mAh cm^-2，(m-o) 电溶出至1V。@AM

图4a-c，d-f，g-i，j-l和m-o分别表示了Li|SE|Li₂Te-Cu电池在0.5mA cm^-2下锂沉积1mAh cm^-2，3mAh cm^-2，5mAh cm^-2和锂溶解至3mAh cm^-2及溶解锂至1V限制电压下的横截面微观形貌。发现集流体上锂沉积是均匀且致密的，不含明显的SEI成分，并且以上沉积量下锂金属厚度分别为4.2，13.3和23.8 μm，这是由于电池压力下使锂金属发生了蠕变变形使厚度低于理论值。在完全脱锂后也没有观察到死锂的出现，Li₂Te-Cu层保持连续未变形，由穿插的Li₂Te和Cu相组成，各相形貌大致呈球形。

图5 (a) Li|SE| Cu电池在0.5 mA cm^-2测试条件下，容量为1 mAh cm^-2的恒流充放电曲线。(b) Li|SE| Cu电池在电溶出状态下蜂窝状SEI和死锂。(c-d)SE表面，(e-f)Cu表面和(g-h)Cryo-FIB表面及横截面的SEM图像。（i-j）第一圈中，在3mA cm^-2下，容量为1 mAh cm^-2的恒流电沉积曲线和对应的EIS图。(k-l)电沉积3mAh cm^-2后，包含延伸至SE的锂枝晶的FIB界面的截面图像。@AM

图5a-f为Li|SE| Cu电池在0.5 mA cm^-2，沉积1 mAh cm^-2条件下的分析。分别对SE和Cu箔进行了表面的SEM（图5c-f），在SE和Cu箔表面都可以发现蜂窝状的SEI岛，直径为100-200 μm。岛状SEI说明Li金属没有完全浸润Cu表面，否则SEI将为连续的穿过表面。而SEI出现减小了电流分布的有效截面积，局部电流密度增加并聚焦，进一步促进了SE的分解和锂枝晶的形成。锂溶解后Cu上可观察到不规则的表面形貌（图5g），经cryo-FIB横截面SEM（图5h）确认为未溶解死锂。图5i-l为Li|SE| Cu电池在0.5 mA cm^-2，沉积3mAh cm^-2条件下的分析，容量-电压曲线中极化的突然减小和EIS曲线的变化说明电池发生了短路，在cryo-FIB横截面的SEM中发现了锂枝晶的产生。

图6(a-b)一个Li原子或单层Li在(c, d) fcc Cu, (e, f) fcc Li₂Te, 和(g, h) bcc Li表面上的示意图和代表性的原子结构。颜色：Li（粉色），Te（黄色），Cu（棕色）和结合位点的Li（紫色）。(i) 形态尖端高度和基底覆盖率是与基底-Li相互作用的函数。(j-m) 基底-Li相互作用对成核行为和形态演变的影响。@AM

分别对集流体表面（图6a）和有单层Li覆盖的集流体表面（图6b）利用密度泛函理论(DFT)进一步研究了Li在Li₂Te-Cu和Cu表面的电沉积行为。如果Li团簇比单个Li原子的热力学稳定性更高，早期的润湿行为将有利于三维岛而不是原子薄的连续薄膜。随着薄膜厚度的增加，这自然会导致枝晶的产生。如果Li原子比Li团簇的热力学稳定性更高，最初的电沉积膜将均匀地覆盖在表面。图6c-d，e-f和g-h分别为fcc Cu, fcc Li₂Te和bcc Li的单个Li原子及单层锂在其表面原子结构图。

考察(110)fcc Li₂Te与锂的结合能，可以观察到四个和五个Li原子比都团簇更稳定。这表明Li₂Te-Cu集流体的存在一种完全单分子覆盖的热力学驱动力，类似于纯Cu。有趣的是，在已有的(110)bcc Li上，Li原子比团簇更不稳定。这意味着在持续的锂薄膜生长过程中，锂金属表面有变粗糙的热力学倾向。考察不同情况下有单层Li时。(110) bcc Li表面上Li团簇相对于Li原子的相对稳定性仍然较强。此外，Li结合到 (111)Cu和(110)fcc Li₂Te的能力随表面锂原子层数增加，而呈现相反趋势，(110)fcc Li₂Te表面锂沉积愈发紧密，而(111)Cu表面结合能增加易产生死锂。如图6i—形貌尖端高度和基底覆盖率与基底-锂相互作用的函数所示，相互作用增加会导致基底利用率的提高，锂在基底上优先覆盖。图6j-m为基底-锂相互作用对成核行为和形态演化的影响，可以发现基底-锂相互作用越强，沉积越均匀致密。总的来说，来自DFT计算和中尺度模型的机制理解突出了基底-金属相互作用对形态行为影响的根本作用，证实了实验观察到的Li₂Te在实现稳定电沉积方面的关键作用。

图7 Li₂Te-Cu集流体无负极全固态电池电化学性能。(a)无负极固态电池工作原理示意图。（b-d）与SE混合的NMC阴极的Cryo-FIB SEM图像和EDXS图。（e-g）第1圈、第2-7和第2-5圈的恒流充电/放电曲线。（h） Li₂Te-Cu|SE|NMC和Cu|SE| NMC电池的循环性能以及（i，j）两个样品在不同循环阶段的EIS分析结果。@AM

基于以上原理装配了Li₂Te-Cu集流体无负极全固态电池。电池使用了Li₆PS₅Cl为SE，正极使用SE与NCM811的复合正极（图7a-b）。图7c-d的EDXS图显示了正极活性物质和SE的均匀混合。0.2C下两种集流体组装的全电池中，其中Li₂Te-Cu|SE|NCM电池在初始放电时显示出~2.3V和2.5V的锂活化平台，随后的放电和充电循环都没有显示平台。Li₂Te-Cu|SE|NCM电池的初始充放电容量为199和165mAh g^-1，对应的初始库伦效率为83%。相比之下，Cu|SE|NCM电池的初始充放电容量分别为208和151 mAh g^-1，对应的初始库伦效率为72%。随后的循环中，Li₂Te-Cu|SE|NCM电池体现出168,163,159和159 mAh g^-1的可逆容量，而Cu|SE|NCM电池容量迅速衰减（图7f-g）。无负极全固态电池长循环中Li₂Te-Cu|SE|NCM电池可以循环50圈后展现>140mAh g^-1的容量，而Cu|SE|NCM电池容量迅速衰减，10圈后基本为零（图7h）。通过循化不同圈数的阻抗分析可以发现Li₂Te-Cu|SE|NCM电池阻抗保持稳定，而Cu|SE|NCM电池阻抗迅速增加。

该工作报道了一种采用硫化物基固体电解质(SE)( Li6PS5Cl, LPSCl) 的无负极全固态电池(AF-ASSB)。普通平面铜集流体上的1μm 的Li₂Te亲锂涂层显著降低了电沉积/电溶解过电位，提高了库仑效率(CE)。在1 mA cm^-2的半电池连续镀锂实验中，在Li₂Te-Cu上沉积的Li累积厚度即为Li对电极的厚度。NMC811无负极电池(外部压力13 MPa)在0.2C时的初始库伦效率为83%，稳定循环库伦效率高于99%。冷冻FIB切片显示了均匀的沉积金属微结构，在集流体-SE界面没有孔洞或枝晶，且溶解是均匀和完全的，亲锂涂层仍然附着在集流体上。相比之下，使用纯Cu集流体促进了锂金属沉积/溶解不均匀，电化学活性不强的“死锂”，锂枝晶和大量不均匀的SEI形成。密度泛函理论(DFT)考虑了锂原子与锂团簇在Li₂Te和Cu表面的热力学稳定性，包括考虑了单层锂沉积后对表面的影响。这项工作为可行的AF-ASSB铺平了道路，它比需要金属或离子存储的负极的ASSB提供了更高的能量密度和更低的成本。

Wang Y, Liu Y, Nguyen M, et al. Stable Anode‐Free All‐Solid‐State Lithium Battery through Tuned Metal Wetting on the Copper Current Collector[J]. Advanced Materials, 2022: 2206762.

https://doi.org/10.1002/adma.202206762

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