树脂覆膜支撑剂是指在石英砂或陶粒表面包覆高分子树脂制得的支撑剂。目前的树脂覆膜支撑剂主要有两种：预固化树脂包覆支撑剂和固化树脂包覆支撑剂。预固化树脂支撑剂（the resin-coated proppants，RCP）是指在已加热的硬质骨料表面包覆完全固化或部分固化树脂的支撑剂。RCP被泵入裂缝后因地层压力在裂缝中聚集，地层的高温高压可使未完全固化的树脂完全固化。但由于预固化或部分固化树脂包覆支撑剂之间结合力不足，在生产过程中支撑剂仍然会产生回流，侵蚀阀门、油嘴以及其他设备。并且由于裂缝中支撑剂的含量减少，裂缝长度和宽度减小，不利于生产。

固化树脂包覆支撑剂在预防支撑剂回流方面具有更好的性能。固化树脂包覆支撑剂是指在施工现场将石英砂或陶粒和活化后的液体树脂系统（liquid resin system，LRS）混合注入到地层裂缝中，硬质骨料表面的树脂在储层的温度和应力条件下软化、相互黏结和固化而形成的树脂覆膜支撑剂。LRS能够流动到颗粒之间的接触点并固化，使得原本相互独立的支撑剂颗粒相互交联，增大了支撑剂移动阻力防止回流。由于地质结构的差异，没有一种支撑剂能够满足所有压裂操作的要求，因此需要根据实际情况选用预固化树脂包覆支撑剂或固化树脂包覆支撑剂。

树脂覆膜支撑剂与未涂覆的硬质骨料相比密度更小、抗压强度更大。低密度支撑剂在压裂液中不易沉降，末端裂缝支撑效果更好。覆膜支撑剂信息如表1所示，覆膜支撑剂的密度一般在1.25~3.65g/cm³范围内变化。支撑剂表面包覆树脂提高了支撑剂的强度。未包覆树脂时，支撑剂颗粒之间以“点对点”的方式接触，树脂覆膜支撑剂之间的接触方式为“面对面”式接触。“点对点”式接触的支撑剂受到较大应力时易破碎，产生的碎粒发生运移堵塞油气通道，导致裂缝导流能力大幅下降。“面对面”式接触分散了支撑剂的表面应力，降低支撑剂的破碎率。当支撑剂表面包裹树脂时，支撑剂破碎产生的微粒能够被树脂包裹，减少微粒位移对裂缝导流能力的影响（图2）。覆膜的树脂按热行为可以分为热固性树脂和热塑性树脂，酚醛树脂和环氧树脂是固化树脂包覆支撑剂和预固化树脂包覆支撑剂常使用的树脂，树脂涂层支撑剂所用涂层和被涂覆的骨料相关信息如表1所示。

表1　树脂覆膜支撑剂

酚醛树脂和环氧树脂是覆膜支撑剂中常用的树脂，用其覆膜的支撑剂不透性好、强度高、化学稳定性及耐磨性好。但酚醛树脂脆性较大，且固化时产生大量气孔，在热应力作用下气孔周围产生微裂纹，严重影响酚醛树脂包覆支撑剂的力学强度。环氧树脂固化时没有挥发分释放，无孔洞产生。因此用环氧树脂对酚醛树脂覆膜支撑剂二次包覆可充填表面孔洞和微裂纹从而提高支撑剂力学性能。

二次覆膜支撑剂的制备通常经过两步：首先使用酚醛树脂溶液充分浸泡骨料，树脂固化后得到一次覆膜支撑剂；再用环氧树脂二次覆膜生成体型缩聚物（酚醛树脂与环氧树脂的反应产物），支撑剂吸水率降低，承压性增强。使用酚醛/环氧树脂二次覆膜的骨料表面发生两种相互交联的化学作用：一方面，酚醛树脂自身官能团之间发生相互交联；另一方面，酚醛树脂存在酚羟基和羟甲基，能够与环氧树脂中环氧基发生开环反应。Shechter和Wynstra提出酚类化合物和环氧基团之间可能存在的两步反应：首先酚类化合物和环氧基团发生加成得到含仲羟基的化合物；然后仲羟基再与另一环氧基团发生反应，如图6所示。酚类化合物与环氧化合物在不加入催化剂时，200℃开始反应；加入碱催化剂时，100℃左右可以反应。

碳纳米管（CNT）是由sp²杂化的碳原子连成的六边形碳环卷曲而成，1991年由日本科学家Iijima首次发现。石墨烯平面中杂化的碳碳双键作用较强赋予了碳纳米管优异的力学性能，碳纳米管是目前发现强度最高的纤维。CNT的弹性模量的理论估值可达1TPa，强度为钢的5倍，但密度却只有钢的1/6。CNT具有很好的韧性，反复大幅度弯曲扭转后不易产生明显断裂。这些特性使CNT成为理想的树脂材料增强体，将CNT与树脂复合，可提高树脂的力学强度。

汪华锋等在环氧树脂中加入0.5%纳米碳管后，拉伸强度提高284%，压缩强度提高122%。环氧树脂与碳纳米管之间的结合力主要包括以下三个方面：①弯曲的碳纳米管和不平整表面产生相互锁定的微观力；②催化裂解法制备的碳纳米管表面存在不饱和键，与树脂材料中的不饱和键形成化学键；③碳纳米管与树脂之间存在Vander Waals力。夏冰冰将硅烷偶联剂KH550接枝在石英砂表面，并将表面接枝聚合物的碳纳米管与环氧/双马亚胺树脂共混包覆石英砂。当双马亚胺树脂与环氧树脂比例为1∶8、CNT质量分数为2%时，其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度可以达到73MPa、152MPa和87kJ/m²。与未加入CNT的复合材料相比，拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别提高了33%、27%和24%。改性之后的石英砂支撑剂导流能力明显高于石英原砂，当闭合压力达到50MPa时，石英原砂的导流能力几乎为0，而改性支撑剂还有一定的导流能力。

水力压裂裂缝中存在大量水，主要来自以下两个方面：①压裂油层附近的水层被沟通，油井大量出水造成水淹；②生产过程中的水和水基压裂液堆积在裂缝中。滞留在裂缝中的流体将阻碍碳氢化合物的流动，减小有效裂缝半长。疏水改性后的支撑剂，固体表面由亲水性变为疏水性，水接触角增大，水在支撑剂缝隙的毛细管力减小，形成堵水、排油孔道，提高裂缝导流能力。

固体表面疏水改性的方法主要有两种：一是物理构造法，通过各种处理方法使支撑剂表面形成微纳米粗糙结构；二是对支撑剂表面包覆改性，例如在支撑剂表面涂覆含硅等低表面能物质，或涂覆具有疏水基团的表面活性剂。

有机硅材料是指主链含Si—O键且硅原子上连着有机取代基的聚合物，即聚硅氧烷。有机硅材料硅氧键键长达0.183nm，键角大，具有一定的离子键特征。由于侧链包含有机基团，使其兼有无机聚合物和有机聚合物的特性：无污染、无腐蚀，安全可靠，疏水性，耐温性，耐老化且使用寿命长。由于硅原子、氧原子之间的d_π、P_π键之间以及偶极间的相互补偿，有机硅材料的硅氧键形成了螺旋形直链结构。与硅原子连接的两个有机基团垂直于硅原子以及两个氧原子所在的平面，如聚二甲基硅氧烷结构，此结构中的甲基围绕硅氧键旋转、振动，增加分子之间的距离，硅氧烷链之间的相互作用减小，使得有机硅材料具有较小的表面能，可作为支撑剂的覆膜物质，赋予支撑剂疏水性。

Wei等采用KH550对石英砂进行疏水改性（图7）。首先对石英砂支撑剂进行预处理使其表面暴露羟基。之后将石英砂浸泡在含有15% KH550的乙醇/水溶液中，KH550脱除乙基后其硅羟基与石英砂表面羟基在70℃下发生脱水缩合制得有机硅改性的石英砂产品。改性后的石英砂与未改性石英砂相比，对有机相的润湿量不变，对水的润湿量降低了96.11%。杨金明等通过高分子膜自组装技术将甲基乙烯基硅氧烷等材料与传统支撑剂结合制备了一种VFM超疏水界面砂。聚合物通过分子自组装以及与石英砂之间的非共价作用形成了单层分子膜，在γ射线作用下单层分子膜发生原位聚合，生成具有较强疏水性能的界面膜。VFM高分子膜表面的水接触角为160°，改性后的支撑剂更容易被油相润湿，提高了裂缝对油相的导流能力。金智荣等研究出一种透油阻水支撑剂，导流实验证明煤油通过透油阻水支撑剂的驱替压力低于蒸馏水。将支撑剂应用于油田现场，含水率由使用前的83.8%降至10%，投产16个月含水率基本稳定在20%以内。

使用低密度的多孔陶粒支撑剂时，压裂液会浸透支撑剂而改变支撑剂密度，进而影响支撑剂的沉降速度和铺置。此外在生产过程，地层流体要长时间流经支撑剂，流体及杂质会吸附在支撑剂表面降低裂缝导流能力。含氟材料具有较好的化学稳定性和热稳定性，含氟材料覆膜在支撑剂表面，可使支撑剂既具有疏水性又具有疏油性，流体和杂质不易浸湿支撑剂，有利于保持裂缝导流能力。

王建忠等用含氟聚合物溶液处理陶粒和石英砂，制备了一种新型憎水憎油支撑剂。常规支撑剂对水和油具有很好的润湿性，而水和油在改性支撑剂表面接触角均大于150°。该憎水憎油支撑剂化学稳定性良好，温度达到150℃时仍具有很好的憎水憎油性能；此支撑剂涂层对压裂液携砂性能无不良影响，憎水憎油支撑剂的沉降速度与常规支撑剂沉降速度基本一致；导流能力实验表明，憎水憎油支撑剂比常规支撑剂渗透率高10%左右。

传统支撑剂密度大易发生沉降，压裂裂缝末端得不到有效支撑而闭合，缩短裂缝长度。自悬浮支撑剂由硬质骨料（即传统支撑剂）和表面可水化分子两部分组成。水凝胶包覆支撑剂在低黏度的压裂液甚至清水中可完全悬浮，促进支撑剂深度运移，减少支撑剂用量；降低泵功率和工作负荷，简化水力压裂工艺；减缓设备腐蚀，延长设备的使用寿命，降低成本。自悬浮支撑剂降低了对压裂液黏度的要求，减少压裂液在地层中的残留，降低对地层的伤害能够实现清洁压裂。可以用于改性支撑剂的水凝胶包括聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、乳胶聚合物和淀粉等。

此类支撑剂的悬浮性能主要来自于两方面：一方面由于支撑剂表面涂层水化膨胀，颗粒的体积增大而密度减小，支撑剂的悬浮能力提高而支撑剂的沉降速度降低，如图9(a)所示；另一方面由于支撑剂表面涂层材料溶解到水中并相互交联提高了水的黏度，产生与常规压裂液类似的携砂效果。需要强调的是，前者是低砂比条件下支撑剂悬浮性能的主要影响因素，后者为高砂比条件下大量涂层溶解时支撑剂悬浮的主要影响因素。

为解决油井出砂问题，一种新型的化学防砂技术——ZPAS（zeta potential altering system），能够在不明显损害地层的情况下聚砂和控制细小微粒。ZPAS聚砂技术是指通过化学改性使硬质骨料表面吸附低分子内盐降低表面zeta电位，进而促进颗粒聚集。

Kakdjian等通过ZPAS技术将压裂砂和煤粉的电位由-50mV和-28mV降低到近似中性，从而促使颗粒发生聚集。将ZPAS体系应用于煤层气储层压裂中，支撑剂和煤粉回流的情况得到明显改善，增大了产量。Singh等将混有ZPAS体系的KCl溶液注入砂岩岩心，ZPAS在支撑剂颗粒表面和储层基质表面吸附，表面zeta电位降至-5~3mV，颗粒之间发生聚集的同时也向储层基质表面发生汇聚，增大储层渗透率。Johnson等发现使用25~50mL/kg的ZPAS体系处理后，粉砂管排出液中的粉砂量由35%降至0.3%，处理后的20/40目支撑剂在27.6MPa下的导流能力增大28%，并有效抑制碳酸钙的形成。

除了在支撑剂表面包覆树脂和使用ZPAS聚砂技术改性支撑剂之外，还可以在支撑剂中加入磁性材料使其在磁力的作用下自发形成团簇防止回流。可选用的磁化材料包括铁、低碳钢、铁-硅合金、镍-铁合金和铁-钴合金等。可磁化材料通常与非金属高分子材料结合包覆骨料，结合的方法主要有包埋法和单体聚合法。包埋法是指在制备高分子材料过程中将磁性材料包埋，将磁性材料完全分散在非磁性高分子材料中，经过物理及化学变化后共同包覆在支撑剂表面。单体聚合法是指将磁性材料分散到含有聚合单体和硬质骨料的溶液中，加入引发剂和稳定剂等使单体聚合反应，从而将包含磁性材料的高分子聚合物包覆在支撑剂表面。

Rediger等以高分子聚合物作为黏合剂将磁性材料黏合在支撑剂表面，如图10所示。先将磁铁矿（Fe₂O₃）粉末与熔化的酚醛树脂混合，硬化后将其切成小块。再将含有磁性材料的树脂和六亚甲基四胺与已经预热的砂子或陶粒混合搅拌使树脂包裹在骨料表面。比较改性后的支撑剂和传统支撑剂颗粒之间的流动能力，将支撑剂砂堆平面倾斜45°，传统支撑剂颗粒会发生滚动，而磁性支撑剂基本保持不变。

低密度支撑剂强度低，易发生破碎，堵塞支撑剂孔道降低裂缝导流能力。1972年，Coulter和Wells发现在20MPa下20/40目砂子中5%的碎屑会使支撑剂充填层的导流能力降低62%。Lacy等指出5%的碎屑会导致支撑剂充填层的导流能力降低54%。与树脂涂层改变支撑剂表面应力分布不同，在支撑剂表面涂覆无机涂层，可通过增加支撑剂表面强度降低其破碎率从而减少碎屑产生。

可以用于支撑剂的无机涂层比较有限。地聚合物（geopolymer）是人工模仿地质合成作用（geosynthesis）或地球化学作用（geochemistry）制备的硅铝酸盐地质胶凝聚合材料，又称为无机聚合水泥、人造矿物聚合物、矿物聚合材料等。地聚合物由铝硅酸盐组成，硅、铝和氧元素形成了硅氧四面体（[SiO₄]）和铝氧四面体（[AlO₄]）两种基本结构单元。两种基本单元以桥氧原子相互连接。硅元素为稳定的+4价态，硅氧四面体呈中性，连接四个氧原子的铝元素为+3价态，铝氧四面体呈电负性。分子键周围吸附Na⁺、K⁺、Ca²⁺等金属阳离子，以平衡体系中所带的负电荷，使整个体系呈电中性。其结构式如图11所示。

通过微地震检测、化学示踪剂或支撑剂示踪剂等方法可确定完井和优化开发过程中的储层开发情况。微地震检测和传统化学示踪剂法无法区分已支撑裂缝和未支撑裂缝，但示踪型支撑剂法可以指示裂缝是否处于开放状态。采用树脂包裹、离子交换等方式将放射性化学试剂复合包裹在支撑剂表面可制备智能示踪型支撑剂。探测器检测放射性物质放射的γ射线，有利于测井，记录、处理和分析数据。

但使用放射性元素具有局限性：泄漏的放射性物质会危害环境和人体健康，在处理、运输和储存的过程中需用特殊设备进行防护；放射性元素的半衰期较短，示踪型支撑剂必须立即使用。因此具有标识作用的非放射性物质得到了普遍关注，目前将非放射性物质包覆在支撑剂表面检测裂缝的方法已经在我国、俄罗斯、北非、欧洲和南美等众多地区广泛应用。例如向地下注入包覆了高热中子捕获试剂（HTNCC）的支撑剂，吸附高热中子后用脉冲捕获中子设备和补偿中子设备检测，以获得被有效支撑的裂缝分布。2011年Duenckel等报道了一种高热俘获截面元素（HTNCC）与支撑剂结合检测裂缝形态的方法，HTNCC的使用浓度很低，对支撑剂的机械强度、密度、耐用性和导流能力等性能无不良影响。Zhao等将化学示踪剂罗丹明6G与pH敏感的甲基丙烯酸聚合物（图12）包覆在传统支撑剂表面，并将改性支撑剂与传统支撑剂共混注入裂缝中。涂层支撑剂中的化学示踪剂在储层条件下释放，分析返排液中的示踪剂含量可得到支撑裂缝的水平延伸程度。李灿然等以氧化钐（Sm₂O₃）为标记物质，制备了用于评价压裂效果的钐标记的非放射性压裂支撑剂。加入标记物质后的支撑剂烧结温度和破碎率降低，支撑剂致密度和耐酸性提高。

在水力压裂的过程中，储层中可能会释放大量的放射性物质并随压裂废水排出。Marcellus页岩是美国所有页岩中放射性物质含量最高的储层，产出的返排水含有Ra-226、Ra-228、Th-232和U-238。放射性元素会危害环境和人体健康，因此需要捕获返排水中的放射性元素。

Gusa和Vidic发现硫酸盐和碳酸盐对Ra-226具有一定的吸附能力，其中SrSO₄的性能最好。SrSO₄表面改性后的石英砂在室温下可去除稀溶液中约80%的Ra，在含有二价阳离子的高浓度溶液中可除去50%左右的Ra。Goyal等用聚氨酯和BaSO₄（捕获Ra）对支撑剂骨料进行表面改性，同时探究了支撑剂捕获Ra的影响因素。盐水泥浆中质量分数20%~33%的改性支撑剂能够捕获2350~24000pCi（1Ci=37GBq）的Ra-226。支撑剂对Ra的捕获能力受盐水浓度、Ra-226初始浓度（2500~3500pCi/L）、盐水温度（70~90℃）和暴露时间的影响。Ba²⁺的存在会抑制Ra的捕获，Na⁺和Ca²⁺不影响支撑剂捕获Ra的能力。

返排水中存在的H₂S会腐蚀设备导致机械故障或油管泄漏。H₂S可能由硫酸盐还原细菌或非生物反应产生，如黄铁矿溶解、有机硫化物分解、硫酸盐热化学还原反应以及涉及双硫酸盐氧清除剂的氧化还原反应，因此需要减少返排水中H₂S的含量。Aguirre等以一种熔点约为500℃的氧化锌晶体作为硫化物去除剂与树脂共同包覆在支撑剂骨料表面。树脂可以选择酚醛树脂、环氧树脂或者聚氨酯等。将改性支撑剂以20%砂比浸入含有100μg/L的H₂S溶液中，支撑剂能够捕获66%~100%的H₂S。但是目前没有报道这种改性支撑剂应用到现场。

支撑剂的覆膜改性已成为石油天然气工业界增产改造的重要攻关方向，综上所述，支撑剂改性将会沿着以下几个方向深化和发展。

（1）支撑剂表面化学包覆改性是提升支撑剂性能，提高水力压裂效率的重要方式。用于支撑剂表面改性的化学物质可以是有机材料、无机材料，也可以是有机-无机复合材料，需根据实际情况进行选择。支撑剂树脂涂层可以选择预固化或固化方式，也可以在支撑剂涂层中加入示踪剂、磁性材料等其他物质，实现支撑剂的多功能化。

（2）在保证支撑剂强度的基础上，尽量减小支撑剂的密度。在支撑剂制备的过程中，提高支撑剂强度时，往往会提高支撑剂的密度，导致支撑剂提前沉降，裂缝得不到有效填充，而且支撑剂密度过大提高了对压裂液以及输送设备等配套设施的要求。因此需要开发低密度高强度支撑剂材料，在密度和强度之间寻求平衡，降低支撑剂的使用成本。

（3）减小支撑剂对人体健康和环境的影响。传统支撑剂及化学涂层的制备可能会释放危害人体健康和环境的物质。例如生产陶瓷需要消耗天然气、液化石油气和燃油等，产生大量危害环境的二氧化碳和其他有害气体；在支撑剂表面涂覆酚醛树脂时会释放苯酚、甲醛等对人体健康有害的物质。因此需要加强对人体健康和环境友好材料的开发。若将工业废料中二氧化硅和氧化铝含量较高的固体废物作为原料制备支撑剂，可以实现废物重新利用，符合可持续发展战略。

（4）无水压裂具有很大的开发空间，研发适用于无水压裂的新型支撑剂是未来发展趋势之一。无水压裂包括液化天然气LNG压裂、N₂压裂、CO₂压裂等，但由于其施工过程气体黏度低，携砂性能差，需要研发适用于无水压裂的低密度，易输送支撑剂。

（5）支撑剂未来将向多功能、高性能、小尺寸和智能化方向发展。功能性开发是指对支撑剂进行化学改性使其携带功能性试剂或化学基团，实现定点释放和功能可调控；开发小尺寸支撑剂用于页岩气、致密油等非常规纳米孔隙的支撑；支撑剂携带示踪剂或者对支撑剂进行电磁改性从而能够探测裂缝情况，通过化学改性使支撑剂在温度、pH、光、电等外部条件变化时进行智能化功能性转变等。

（6）开发原位生成的自支撑压裂体系，其压裂液中的支撑剂是以液相状态注入裂缝，并在裂缝转化为固体，支撑裂缝。传统固体支撑剂密度大且易沉降，需要稠化剂携带，而稠化剂会加剧储层伤害。并且与液体相比，固相支撑剂难以顺利通过复杂裂缝网络交点进入分支裂缝，从而降低压裂有效性，减少裂缝网络产能。原位生成压裂技术不需稠化剂携砂，可解决储层伤害、管内摩阻高、管道磨损和砂堵等问题，但需要控制生成的支撑剂粒径，避免细微粒径堵塞孔隙而降低导流能力。